Информационный бюллетень ISE 2019

Редкие земли - важный ресурс для высоких технологий

За последние четыре десятилетия применение редкоземельных элементов в области высоких технологий и окружающей среды значительно увеличилось в разнообразии и значимости. Многие из этих применений очень специфичны, так как редкоземельные заменители уступают или неизвестны, редкоземельные элементы приобрели технологическую значимость, которая намного выше, чем ожидалось, из-за их относительной незнакомости. На самом деле, хотя они и являются более распространенными, чем многие известные промышленные металлы, редкоземельные элементы имеют тенденцию концентрироваться на месторождениях несырьевой руды. В результате большая часть мировых поставок поступает из очень немногих источников. Соединенные Штаты и Европа ранее были в основном самодостаточными с точки зрения редкоземельных элементов, но за последнее десятилетие стали зависеть от импорта из Китая.

Редкоземельные элементы (редкоземельные элементы) образуют самую большую химически связную группу в периодической таблице. Хотя это не общеизвестно, редкие земли необходимы для многих сотен применений. Многогранность и специфика редких земель придают им уровень технологической, экологической и экономической значимости, который значительно выше, чем можно было бы ожидать от их относительной незнакомости. В 1999 и 2000 более 90% редких земель, востребованных американской промышленностью, были получены из месторождений в Китае.

Рисунок 1. Глобальное производство редкоземельных элементов (1 kt = 106 кг) от 1950 до 2000 в четырех категориях: США, почти исключительно из Горного перевала, Калифорния; Китай, из нескольких месторождений; все остальные страны вместе, в основном из монацитосодержащих россыпей; и глобальная сумма. Можно выделить четыре производственных периода: эпоха Monazit Placer, конец 19. Век начался, и 1964 внезапно закончился; эра горного перевала 1965 началась и закончилась около 1984; переходный период от 1984 до 1991; и китайская эра, которая началась около 1991. Источник: USGS

Хотя редкоземельные элементы природного происхождения 15 (таблица 1, рис. 2) в целом схожи по своим геохимическим свойствам, их индивидуальное содержание на Земле далеко не одинаково. В континентальной коре и ее месторождениях редкоземельных руд концентрация наиболее распространенных и наименее распространенных редкоземельных элементов обычно различается на два-пять порядков (рис. 3). Поскольку технологическое применение редкоземельных элементов в последние десятилетия возросло, спрос на некоторые из менее распространенных (и ранее довольно редких редкоземельных элементов) резко возрос.

Разнообразные ядерные, металлургические, химические, каталитические, электрические, магнитные и оптические свойства редкоземельных элементов привели к постоянно расширяющемуся применению. Эти приложения варьируются от банальных (зажигалки, полировка стекла) до высокотехнологичных (люминофоры, лазеры, магниты, батареи, магнитное охлаждение) до футуристических (высокотемпературная сверхпроводимость, безопасное хранение и транспортировка водорода для экономии углеводородов).

Некоторые применения редкоземельных элементов

Многие применения редкоземельных элементов характеризуются высокой специфичностью и высокой удельной стоимостью. Например, цветные электронно-лучевые трубки и жидкокристаллические дисплеи, используемые в компьютерных мониторах и телевизорах, используют европий в качестве красного люминофора; Замена не известна. Из-за относительно низкого предложения и высокого спроса ЕС весьма ценен - ​​от 250 до 1.700 долларов за кг (для Eu2O3) за последнее десятилетие.

Волоконно-оптические телекоммуникационные кабели предлагают гораздо большую полосу пропускания, чем медные провода и кабели, которые в значительной степени заменили их. Волоконно-оптические кабели могут передавать сигналы на большие расстояния, потому что они содержат периодически разнесенные длины волокон, легированных эрбием, которые действуют как лазерные усилители. Он используется в этих лазерных повторителях, несмотря на его высокую стоимость (~ 700 USD / кг), поскольку он сам по себе обладает необходимыми оптическими свойствами.

Специфика не ограничивается более экзотическими редкими землями, такими как Eu или Er. Церий, самый распространенный и наименее дорогой редкоземельный элемент, имеет множество применений, некоторые из которых весьма специфичны. Например, оксид Ce уникально подходит в качестве полирующего агента для стекла. Эффект полировки CeO2 зависит как от его физических, так и от химических свойств, включая две доступные степени окисления церия, Ce, 3 + и Ce4 +, в водном растворе. Практически все изделия из полированного стекла, от обычных зеркал и очков до прецизионных линз, оснащены CeO2.

Технология постоянных магнитов была революционизирована сплавами, содержащими Nd, Sm, Gd, Dy или Pr. Небольшие, легкие и высокопрочные редкоземельные магниты позволили миниатюризировать многочисленные электрические и электронные компоненты, используемые в бытовой технике, аудио- и видеоаппаратуре, компьютерах, автомобилях, системах связи и военной технике. Многие из последних технологических инноваций (такие как миниатюрные портативные мультигигабайтные приводы и DVD-дисководы) были бы невозможны без редкоземельных магнитов.

За последние три десятилетия применение редких земель в окружающей среде значительно возросло. Эта тенденция, несомненно, будет продолжаться, учитывая растущую обеспокоенность по поводу глобального потепления и энергоэффективности. Некоторые редкоземельные элементы являются важными компонентами как катализаторов жидкого крекинга нефти, так и катализаторов контроля загрязнения автомобилей. Использование редкоземельных магнитов снижает вес автомобилей. Широкое внедрение новых энергосберегающих люминесцентных ламп (использующих Y, La, Ce, Eu, Gd и Tb) для освещения помещений может потенциально привести к сокращению выбросов углекислого газа в США, что эквивалентно одной трети автомобилей, находящихся в настоящее время в пути. Широкомасштабное применение технологии магнитного охлаждения (описанной ниже) также может значительно снизить потребление энергии и выбросы CO2.

Расположение в периодической таблице

Рисунок 2. Химическая таблица Менделеева с 16 редкоземельными элементами (редкоземельные элементы): лантаноиды от La до Lu и Y, геохимическое поведение которых практически идентично более тяжелым лантаноидам. Прометий не имеет долгоживущих изотопов и в природе встречается на Земле лишь в крошечных количествах. An представляет первые 14 актинидных элементов; Lr - последний актинид.

Во многих применениях редкие земли полезны из-за их относительно низкой токсичности. Например, наиболее распространенные типы аккумуляторов включают в себя либо кадмий (Cd), либо свинец. Перезаряжаемые никель-гидридные батареи лантана (La-Ni-H) постепенно заменяют никель-кадмиевые батареи в компьютерных и коммуникационных приложениях и могут в конечном итоге заменить свинцово-кислотные батареи в автомобилях. Аккумуляторы La-Ni-H более дорогие, обладают более высокой удельной энергией, лучшими характеристиками заряда и разряда и меньшими затратами на утилизацию или переработку. В качестве другого примера, красные и красно-оранжевые пигменты, полученные с La или Ce, заменяют обычные коммерческие пигменты, содержащие Cd или другие токсичные тяжелые металлы.

Следующим высокотехнологичным применением редкоземельных элементов для достижения зрелости может быть магнитное охлаждение. Шесть редкоземельных ионов от Gd3 + до Tm3 + имеют необычно большие магнитные моменты из-за их множества неспаренных электронов. Сообщается, что недавно разработанный сплав Gd5 (Si2Ge2) с «гигантским магнитокалорическим эффектом» вблизи комнатной температуры позволяет магнитному охлаждению конкурировать с обычным газовым компрессионным охлаждением. Эта новая технология может быть использована в холодильниках, морозильных камерах и бытовых, коммерческих и автомобильных кондиционерах. Магнитное охлаждение гораздо более эффективно, чем газовое компрессионное охлаждение, и для него не требуются хладагенты, которые являются легковоспламеняющимися или токсичными, которые разрушают озоновый слой Земли или способствуют глобальному потеплению.

Редкость земли

«Редкие» земные элементы - историческое неправильное название. Постоянство этого термина скорее отражает мрак, чем истинную редкость. Наиболее распространенные редкоземельные элементы схожи по концентрации в корке с обычными промышленными металлами, такими как хром, никель, медь, цинк, молибден, олово, вольфрам или свинец (рис. 4). Даже два наименее распространенных редкоземельных элемента (Tm, Lu) почти в 200 раз более распространены, чем золото. Однако, в отличие от обычных цветных и драгоценных металлов, редкоземельные элементы почти не концентрируются на полезных рудных месторождениях. В результате большая часть редкоземельных элементов в мире поступает всего из нескольких источников.

Различия в встречаемости отдельных редкоземельных элементов в верхней континентальной коре Земли (рис. 3, 4) представляют собой суперпозицию двух эффектов, одного ядерного и одного геохимического. Во-первых, редкоземельные элементы с четными порядковыми номерами (58Ce, 60Nd, ...) имеют большее космическое и наземное распространение, чем соседние редкоземельные элементы с нечетными порядковыми номерами (57La, 59Pr, ...). Во-вторых, более легкие редкоземельные элементы более несовместимы (потому что они имеют больший ионный радиус) и, следовательно, более сконцентрированы в континентальной коре, чем более тяжелые редкоземельные элементы. В большинстве месторождений редкоземельных элементов первые четыре редкоземельных элемента - La, Ce, Pr и Nd - составляют от 80 до 99% от общего количества. Поэтому месторождения, содержащие относительно высокие уровни более редких и более ценных тяжелых редких земель (тяжелые редкоземельные элементы: Gd через Lu, Y) и Eu, особенно желательны.

Рисунок 3. Цены и распространенность редкоземельных элементов. Цены на 1999 или 2000 годы указаны в долларах США за килограмм редкоземельного металла в двух формах: (1) в виде оксидов в упаковках от 2 до 25 кг с чистотой от 95 до 99,99%; (2) в виде металлического блока массой 0,1-0,45 кг чистотой 99,9%. Две типичные редкоземельные руды - высокосортная карбонатитовая руда из Маунтин-Пасс в Калифорнии и адсорбционная руда с латерит-ионами из южного Китая - сравниваются с верхней континентальной корой Земли. Z, атомный номер. Источник изображения USGS

Диаграмма, показывающая частоту химических элементов в верхней континентальной коре Земли как функцию атомного номера Рисунок 4. Частота (атомная доля) химических элементов в верхней континентальной коре Земли как функция атомного номера. Многие из элементов разделены на (частично перекрывающиеся) категории: (1) скальные элементы (основные элементы в зеленой зоне и второстепенные элементы в светло-зеленой зоне); (2) редкоземельные элементы (лантаноиды, La-Lu и Y; отмечены синим); (3) Основные промышленные металлы (мировое производство> ~ 3х107 кг / год; жирным шрифтом); (4) драгоценные металлы (курсив); и (5) девять самых редких «металлов» - шесть элементов платиновой группы плюс Au, Re и Te (металлоид). Источник изображения: USGS

Редкие ресурсы редкоземельных

От открытия редкой земли (в период 1794-1907) до середины 1950, некоторые из редких земель были произведены в небольших количествах из монацитсодержащих россыпей и жил, из пегматитов и карбонатитов, а также побочных продуктов извлечения урана и ниобия. В течение этого времени средние и тяжелые редкие земли, как правило, были доступны в чистом виде только в количествах менее килограмма и представляли собой в основном химические раритеты.

1949 обнаружил атаку карбонатита с исключительным содержанием легкого редкоземельного элемента (от 8 до 12% редкоземельных оксидов [REO]) на горном перевале в пустыне Верхней Мохаве в Калифорнии (Рисунок 5). Редкие земли на горном перевале в основном представлены бастназитом, (Ce, La, Nd, ...) CO3F и родственными минералами. До 1966 это единственное первичное месторождение (принадлежавшее Molycorp, Inc.) было крупнейшим редкоземельным ресурсом в США. Раннее развитие было в значительной степени поддержано внезапным спросом на ЕС, созданным коммерциализацией цветного телевидения. Горный перевал со средним содержанием 9,3% и запасами 20 млн. Тонн REO (с пределом 5%) является единственным крупным рудным месторождением, которое было добыто исключительно за его редкоземельное содержание. В горном массиве преобладают легкие редкие земли (рис. 3, 6). Тем не менее, большое количество переработанной руды и разработка методов экстракции растворителем для крупномасштабного разделения отдельных редкоземельных элементов позволили извлечь несколько промежуточных редкоземельных элементов. Повышенная доступность, в свою очередь, привела к применению этих экзотически экзотических элементов.

От 1965 до середины 1980 горный перевал был доминирующим источником редкоземельных элементов, а Соединенные Штаты и Европа были в значительной степени самодостаточны в редких землях. После 1985 производство редкоземельных элементов в Китае резко возросло (рис. 1). Китайское производство редкоземельных элементов в основном происходит из двух источников. Наиболее важным является железо-ниобиево-редкоземельное месторождение Баян Обо во Внутренней Монголии. Это месторождение имеет геологическое сходство как для карбонатитовых редкоземельных месторождений, так и для гидротермальных оксидов железа (Cu-Au-редкоземельные), таких как олимпийская плотина, Австралия, и Кируна, Швеция. Баллы по Баяну Обо составляют от 3% до 6% REO; Запасы составляют как минимум 40 Mt, возможно, значительно больше. Вторым основным источником редких земель в Китае являются руды, адсорбированные ионами, в латеритовых корках выветривания, образованных на гранитных и сиенитовых породах в тропическом южном Китае. Эти оксиды характеризуются относительно высоким содержанием тяжелых редкоземельных элементов (рис. 6) и, в частности, простым извлечением редкоземельных элементов.

В последние годы на количество обрабатываемых месторождений редкоземельных элементов, которые уже серьезно ограничены геохимическими свойствами редкоземельных элементов, также влияли факторы окружающей среды и нормативные факторы. Монацит, самый распространенный редкоземельный минерал, обычно содержит повышенный уровень тория. Сам по себе он слабо радиоактивен, но сопровождается высокорадиоактивными дочерними интермедиатами, особенно радием, который может накапливаться во время обработки. Обеспокоенность по поводу проблем с радиоактивностью в значительной степени устранила монацит как значительный источник редкоземельных элементов и сконцентрировалась на редких проявлениях редкоземельных элементов, обнаруженных в других минералах с низким содержанием тина, особенно в бастназите.

Проблемы с поставкой редкоземельных элементов

В последние годы единственный отечественный источник редкоземельных элементов, шахта в Маунтин-Пасс, штат Калифорния, была время от времени занята. Из-за экологических и нормативных проблем с основной канализационной трубой, установка для отделения редкоземельных элементов (экстракция растворителем) была остановлена. В настоящее время Mountain Pass производит только бастназитовые концентраты и продает отдельные редкоземельные элементы только из запасов, которые были произведены до закрытия. Даже после урегулирования регулирующей ситуации долгосрочная жизнеспособность Mountain Pass как поставщика отдельных редкоземельных элементов для высокотехнологичных применений находится под угрозой рыночных факторов.

Фото с редкоземельной шахты Горный перевал

Molycorp Mine, Кларк Маунтин

Кларк Маунтин

Molycorp шахта

В годы 1999 и 2000 почти все (более 90%) отдельных редкоземельных элементов, используемых в Соединенных Штатах и ​​Европе, были импортированы напрямую из Китая или из стран, которые импортировали свои растительные корма из Китая. Удивительно быстрый переход от самообеспечения до 1990 к почти полной зависимости от импорта из одной страны сегодня связан с рядом причинных факторов. Это включает в себя гораздо более низкие затраты на рабочую силу и нормативные требования в Китае, чем в Соединенных Штатах и ​​Европе. Продолжая расширять электронику и другие обрабатывающие отрасли в Азии; благоприятное количество, размер и благоприятное содержание тяжелых редкоземельных элементов в китайских отложениях; и текущие экологические и нормативные вопросы на горном перевале. В настоящее время Китай доминирует на мировых рынках редкоземельных элементов (рис. 1) и поднимает некоторые важные проблемы с поставками редкоземельных элементов в США, Европе и ЕС:

(1) Соединенные Штаты и Европа рискуют потерять свое долгосрочное лидерство во многих областях редкоземельных технологий. Передавая опыт в области технологий обработки редкоземельных элементов и применения редкоземельных элементов из США и Европы в Азию, Китай смог создать значительную индустрию редкоземельных элементов, которая превосходит все другие страны в производстве руды и продуктов ее переработки. , Министерство науки и технологий Китая недавно объявило о новой национальной программе фундаментальных исследований. Среди первоочередных проектов, которые будут финансироваться 15, были «Фундаментальные исследования для редкоземельных материалов» (Science, 18, декабрь 1998, стр. 2171).

(2) Зависимость США от импорта из Китая складывается в то время, когда редкие земли все чаще используются в оборонных целях, включая реактивные истребители и другие компоненты самолетов, системы наведения ракет, электронные контрмеры, подводное обнаружение мин, противоракетную оборону, дальность, космические спутниковые системы питания и системы связи. приобрели значение.

(3) Доступность китайских редкоземельных элементов для рынков США зависит от сохраняющейся стабильности во внутренних и экономических делах Китая и от его отношений с другими странами.

(4) Несмотря на то, что текущие низкие цены на редкоземельные элементы, вызванные обильными поставками из Китая, оказывают давление на производителей, особенно горный перевал Molycorp, низкие цены также стимулируют разработку новых приложений. Например, в недавнем химическом тексте говорится, что «В течение многих лет основным использованием лютеция было изучение поведения лютеция ...» Известно несколько многообещающих приложений для Lu, но большинство из них связаны с высокими затратами. Если цена Lu упадет со многих тысяч до нескольких тысяч долларов за килограмм (рисунок 3), несомненно, последуют дополнительные высокотехнологичные приложения, даже для этих наименее распространенных редких земель. Размер роли Соединенных Штатов и Европы в будущем расширении технологий и рынков редкоземельных элементов остается важным, но открытым вопросом.

Рис. 6. Доли отдельных редкоземельных элементов в двух репрезентативных рудах: бастнасит с преобладанием La, Ce и Nd, где Eu, Lu и Y составляют всего 0,4%; и руда, адсорбирующая латеритные ионы, с преобладанием Y. Синий и голубой секторы обозначают лантаноиды с четными или нечетными атомными номерами (см. Рис. 2, 3). Иттрий отмечен зеленым цветом. Источник изображения: USGS

Редкоземельные элементы необходимы для разнообразного и растущего спектра высокотехнологичных применений, которые составляют важную часть индустриальной экономики США и Европы. Долгосрочная нехватка или недоступность редкоземельных элементов приведет к значительным изменениям во многих технологических аспектах западного общества. Поэтому известные и потенциальные отечественные редкоземельные источники могут стать все более важной темой для ученых и политиков в государственном и частном секторах.

Источники: Геологическая служба США | Геологический отдел | Команда Минеральных Ресурсов | Домашний офис | Роскилл | Институт редких земель и металлов

Пожалуйста, подписывайтесь на нас: