РЗЭ как побочный продукт добычи бокситов

Редкоземельные элементы (РЗЭ) в гидроксидах Al и Fe (окси) в бокситах Прованса и Лангедока (юг Франции): влияние на потенциальное восстановление редкоземельных элементов как побочных продуктов добычи бокситов

Краткое содержание :

Бокситы на юге Франции (Прованс и Лангедок) использовались с начала прошлого века. Хотя большинство месторождений в настоящее время являются субэкономическими или деградировавшими, эти бокситы представляют собой модельные аналоги для других экономических бокситов в мире.Эти меловые карстовые отложения лежат непосредственно на карбонатах юрского периода и возникли в результате сочетания различных процессов: изменение in situ кремнистых отложений, происходящих на карбонатных платформах. и постобработка ранних бокситов в карстовой сети. В этом исследовании мы представляем предварительную геохимическую и in-situ лазерную абляцию (LA) объемных пород - ICP-MS анализы Al- и Fe-окси-гидроксидов Прованса (Les Baux-de-Provence) и Лангедока (Villeveyrac, Loupian) Боксит, с целью оценки концентрации редкоземельных элементов (РЗЭ) и их депортации в этих минералах. РЗЭ имеют общую среднюю концентрацию 700 мг / кг в анализируемых образцах, в основном это бемит, γ-AlO (OH) и Fe-оксигидроксиды (гематит и гетит). Максимальные концентрации РЗЭ часто связаны с положительными аномалиями Се в нормированных образцах хондрита. В отличие от других примеров из литературы, было отмечено, что высокие концентрации РЗЭ также встречаются в образцах, которые, по-видимому, свободны или имеют низкое содержание минералов РЗЭ. В этих образцах общее количество РЗЭ положительно коррелирует с количеством Ga (часто содержащегося в бемите). LA-ICP-MS Анализ микроэлементов на бемит и Fe-оксигидроксиды показал, что, хотя гидроксид Al содержит набор РЗЭ, гетит и гематит предпочтительно обогащены только Се. Так как Al-гидроксиды перевариваются во время процесса Байера, в будущем возникает интересная тема для обсуждения того, могут ли (и каким образом) редкоземельные элементы, высвобождаемые при переваривании Al-гидроксида, извлекаться вместе с Al из беременного раствора, поскольку это распространен в Ga.

1. введение

Появления бокситов представляют собой экономичные концентрации алюминия, которые являются остаточными продуктами выветривания и выщелачивания алюмосиликатных основных пород. Эти отложения обычно происходят во влажном, тропическом или субтропическом климате с годовым количеством осадков, превышающим 1,2 м, и среднегодовыми температурами, превышающими 22 ° C [1]. Бокситы можно подразделить на латеритные бокситы, которые образуются в латеритовых почвенных профилях, и карстовые почвы, встречающиеся вместо этого на карбонатных породах [2]. Алюминий в бокситах встречается в основном в форме гиббсита [Al (OH) 3] или аморфных гидроксидов алюминия. Бемит [γ-AlO (OH)] и диаспора [α-AlO (OH)] (оба менее гидратированные, чем гиббсит) обычно встречаются в бокситах, подверженных множественным диагенетическим стадиям и / или метаморфозам, или в метабаукситах [3]. Железо отделяется от алюминия и, как правило, концентрируется в виде гематита и подчиняется гетиту. Анатаз (TiO2), каолинит [Al2Si2O5 (OH) 4] и другие глины также могут присутствовать в бокситах в различных пропорциях [3].

Мировые запасы бокситов оцениваются в 55-75 млрд. Тонн в Африке (32%), Океании (23%), Южной Америке и Карибском бассейне (21%), Азии (18%) и в других местах (6%) [4 ]. Приблизительно 70-80% мирового производства бокситов сначала перерабатывается в оксид алюминия (процесс Байера [5]), а затем в алюминий путем плавки и электролиза (процесс Холла-Эро). В современной версии процесса Байера сохраняются основные этапы растворения богатых глиноземом минералов в горячем растворе и разделения нерастворимых фаз с последующим осаждением глинозема и прокаливанием до глинозема (Al2O3) [5]. Основным преимуществом процесса Байера является то, что обработка раствора соды особенно влияет на алюминийсодержащие минералы, минимизируя таким образом растворение других минеральных фаз [5]. Это расщепление проводят в сильно щелочном растворе при температуре выше 100 ° C (реакция для боксита, богатого бемитом, превышает 240 ° C), так что минералы, такие как гиббсит и бемит, растворяются с образованием (Al (OH) 4) - (алюминат) ) Ионы в растворе [5]. Нерастворимые фазы боксита (т.е. остаток, называемый красным шламом или илом) отделяют от основного раствора и промывают для извлечения соды и алюминия. Алюминий в растворе в жидкости осаждается до Al (OH) 3 и / или AlOOH, которые окончательно прокаливаются до оксида алюминия (Al2O3) [5].

В последнее время большое внимание уделяется процессам управления распределением и возможными методами извлечения нескольких более мелких элементов в месторождениях бокситов, особенно тех (например, редкоземельные РЗЭ, Ga, Sc), которые в силу своей высокой экономической значимости и высокого риска поставок находятся на международном уровне. Рынки считаются критическими для западных стран и Европейского Союза [6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]. Как побочный продукт обработки бокситом, в настоящее время извлекается только галлий, который происходит при средних концентрациях 50 мг / кг [20], поскольку он выделяется во время фазы расщепления процесса Байера из гиббсита, бемита и диаспоры [21]. Продолжаются дебаты о рассмотрении месторождений бокситов в качестве потенциальных ресурсов редкоземельных элементов [4,22,23,24,25,26,27,28]. Несколько исследований были сосредоточены главным образом на вхождении РЗЭ-содержащих минералов в красный шлам и на подвижность РЗЭ во время процесса Байера. В частности, Винд и др. [27] показали, что во время процесса Байера, хотя Ga, V, As и Cr в основном накапливаются в технологических жидкостях, большинство других микроэлементов (REE и Sc), как правило, не подвержены влиянию в твердых фазах. остаться и полностью погрузиться в Бокситрест. Винд и др. [27] также продемонстрировали, что наиболее распространенной фазой, содержащей РЗЭ в остатках греческих бокситов, является LREE-ферротитанат [(РЗЭ, Ca, Na) (Ti, Fe) O3]. который, как говорят, образовался во время переваривания минералов-предшественников LREE во время процесса Байера. Незначительные количества LREE появились в виде карбонатов и фосфатов, в то время как тяжелые REE были обнаружены в связи с фазой Y-фосфата [27].

В этом исследовании мы представляем геохимический и in situ лазерно-абляционно-индуктивно-связанный плазменный масс-спектрометрический анализ (LA-ICP-MS) анализа оксигидроксидов Al и Fe в бокситовых отложениях на юге Франции с целью обнаружения концентраций РЗЭ и депортации в оценить эти минералы. Мы взяли образцы из старых бокситовых рудников в Провансе (Les Baux-de-Provence) и Лангедоке (Villeveyrac, Loupian) (Рисунок 1). Сегодня во Франции есть небольшой рынок бокситов, но исторически общий объем производства бокситов в этой стране составлял около 1885 миллионов тонн от 1991 до 101. 1972 вместе с Венгрией и Грецией поставили во Францию ​​более 11% мирового производства бокситов (http://sigminesfrance.brgm.fr/). Месторождения бокситов на юге Франции представляют собой карстовые бокситы, связанные со стратиграфическими трещинами в юрско-меловых карбонатных толщах [29,30,31,32]. Они возникли между албанским и ранним сеноманским в результате сочетания различных процессов: изменение in situ кремнистых отложений, отложенных на образованных карбонатных платформах, и постобработка ранних бокситов [30,31,32] бокситов. Силикатные отложения образовались в результате эрозии открытого герцинского погреба (например, Massif Central, Maures Massif) вблизи карбонатных платформ [30,31,32]. Эти отложения в основном содержат минерал бемит-гиббсит [30,31,32] и могут рассматриваться как модельные аналоги для экономического карстового строительства в других регионах мира.

Рисунок 1. Рельефная карта Прованса и Лангедока (юг Франции) с приблизительным расположением старых бокситовых рудников. Объект отбора проб (https://maps-for-free.com).

2. Материалы и методы

Исследования проводились на образце из Прованса (Les Baux-de-Provence) и трех из месторождений бокситов в Лангедоке (Villeveyrac, Loupian) (Рисунок 2, Таблица 1). Два образца Loupian были собраны в верхней и нижней части бокситового профиля. Образцы были разделены на две половины: первая половина использовалась для изготовления полированных блоков для оптической и сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (SEM-EDS), а вторая половина использовалась для приготовления порошка для цельной каменной рентгеновской порошковой дифракции (XRPD) и химического анализа. было. Блоки были смонтированы в двухкомпонентной эпоксидной смоле (SpeciFix20), отполированы алмазной суспензией (1 мкм) и оксидом алюминия Al2O3 (0,3 мкм) и отполированы перед REM.

Рисунок 2. Обнажения и образцы мест, рассматриваемых в данном исследовании: (a) Les Baux-de-Provence: верхняя часть профиля бокситов, (b) Villeveyrac: обесцвеченная структура в горизонте бокситов, (c) Loupian: детритовые особенности в зоне разложения, (d) Loupian Образец LUP_A15.

Таблица 1. (а) Местоположения, (б) минералогия и (в) основные, второстепенные и микроэлементные соединения испытанных образцов бокситов.

Качественные XRPD-анализы проводились на дифрактометре Seifert-GE ID3003, CuKα-излучение, Ni-фильтрация при 40 кВ и 30 мА, диапазон 3-80 ° 2θ, шаг сканирования 0,02 °, время 10 с / шаг при дипартименте Scienze della Terra, dell'Ambiente e delle Risorse (DiSTAR) Неаполитанский университет имени Федерико II (Италия). Необработанные данные обрабатывались с помощью программного пакета RayfleX (GE). Полуколичественный XRPD-анализ проводился на дифрактометре X'Pert PRO от PANalytical в Национальном институте геофизики и вулканологии-Осерваторио Везувиано (Неаполь) с высокоскоростным детектором PIXcel, Ni-фильтром, излучением CuKα, кристаллом пиролитического графита. -Монохроматор, работающий при 40 кВ и 40 мА в диапазоне 3-70 ° 2θ с шагом 0,02 ° при 8 с / шаг. Интерпретация дифракционной картины проводилась с помощью программы HighScore Plus и базы данных JCPDS PDF-2. Содержание минералов было определено на основе отношения интенсивности пиков между минеральными фазами и общего химического анализа породы.

Полный химический анализ основных и второстепенных элементов был проведен в Бюро Веритас Коммодитиз Канада. выполняется. (Ванкувер, Британская Колумбия, Канада) на идентичных порошковых колонках, используемых для анализа XRPD. Влажность и потери при воспламенении (LOI) определяли отдельно при 105 ° C и 1000 ° C. Для анализа основных элементов высушенные образцы смешивали с потоком тетрабората / метабората лития с последующим плавлением и отливкой на стеклянных панелях, затем анализировали с помощью рентгеновской флуоресценции (метод XRF XF701). Редкоземельные элементы и огнеупорные элементы определяли масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) после слияния LiBO2 / Li2B4O7 (метод LF100, Bureau Veritas Commodities Canada Ltd.).
Сканирующая электронная микроскопия (SEM) EDS-анализы выполняли на сканирующем электронном микроскопе ZEISS EVO LS 15 (Музей естествознания, Лондон, Великобритания) при 20 кВ, с рабочим расстоянием 8,5 мм и потреблением тока 3 nA с детекторами X-max. Совместный стандарт был использован для калибровки устройства.

Анализ лазерной абляции (LA) ICP-MS выполнялся на лазере с коротким импульсом ASI NWR193 UV 193 нм (<4 нс), оборудованном абляционной ячейкой TwoVol2 и соединенном с квадрупольным ICP-MS Agilent 7700x, который подключен к двум внешним Роторные насосы сконфигурированы для повышенной чувствительности и находятся в Лаборатории естествознания музея LODE (Лондон). Точки абляции имели диаметр 35-50 мкм, с плотностью потока энергии 3,5 Дж / см-2, обжигались с частотой 10 Гц. Используемый транспортный газ представлял собой гелий, смешанный с расходом 0,5 л-мин-1. Ar при расходе 1,1 л / мин в устройстве сглаживания сигнала. Меню пунктов и настройки времени выдержки ICP-MS, используемые для определения состава различных минералов, перечислены в дополнительном материале (Таблица S1). Отношения элементов к элементу внутреннего стандарта (1Fe как для оксигидроксидов Fe, так и для гидроксидов Al) определяли, обращаясь к скорректированным по фону интегральным интенсивностям сигналов минералов на внешнем калибровочном стандарте. Это было стекло ГСД-57г (USGS).

Абсолютные концентрации элементов затем рассчитывали из внутренних стандартных концентраций элементов (данных SEM-EDS) в программе ExLAM [34]. Пределы обнаружения были установлены для обычного 3σ изменения фонового сигнала [35]. NIST 2782, NIST 610 и BC_28 (внутренний стандарт по магнетиту Dare et al. [36]) также контролировались во время анализа Al-гидроксида и Fe-оксигидроксида. Загрязнения интересующей фазы путем включения или превышения границ зерен удалось избежать путем мониторинга ряда не-формульных элементов, связанных с этими фазами загрязнения. Необработанные необработанные CP-сигналы с временной разрешающей способностью тщательно проверяются и поддерживаются максимально длинные чистые интервалы интегрирования (до сигнала 60). Анализы со значительным загрязнением были немедленно отброшены. Настройка была оптимизирована для всего диапазона масс, и образование оксида (как представлено 248ThO / 232Th) и образование двухзарядных частиц (наблюдаемых по 22Ca / 44Ca) сохранялись ниже 0,2%.

3. результаты
3.1. Минералогия и геохимия

Анализируемые образцы представлены оолитовыми бокситами, которые имеют локально детритные признаки (рисунок 2). Образец LBP 7, который собирал в нижней части Бо-де-Прованс (далее Baux) бокситы горизонта (рис 2a) показывает матричную помощь текстуры zentimetrische до миллиметра точности бокситов комкова в boehmitic, Fe-boehmitic и boehmitisch-каолинитовая матрица помечен. Обломки бокситов состоят преимущественно из бемита или гематита (рис. 3a). Куски, богатые бемитом, обычно имеют простую конкреционную или сложную оолитовую структуру (рис. 3b). Каолинит и анатаз были обнаружены в виде единичных зерен в бемитовой матрице, которая также содержит детритный циркон, монацит и ксено-время. Образец LBP 7 имеет концентрацию Al2O3, равную 51,90% по массе, выше, чем концентрации Fe2O3 и SiO2 (24,10% по массе и 8,14% по массе, соответственно) (Таблица 1). Концентрация TiO2 составляет 2,32% по массе. Среди микроэлементов имеются значительные концентрации Ga (66 мг / кг), V (538 мг / кг) и Zr (773 мг / кг).

Рисунок 3. Микрофотографии СЭМ (обратно рассеянных электронов): (a) LBP 7: ядро ​​гематитового оолита, (b) LBP 7: комки, богатые бемитом, (c) Vil_IV5: сложный гематитовый оолит, (d) LUP_A4: светло-гетритный керрит (гетит) (a) LUP_A15: оолит бемита, (f) LUP_A15: оолит, имеющий ядро ​​гематина и стенку берита в матрице бемитовых микро-оливок со свойствами уплотнения. Бом = Бемит, Подол = Гематит, Gth = Гетит.

Образец Vil_IV5 (Villeveyrac) имеет матричную текстуру, характеризующуюся менее чем 20% модал на обломках размером более 2 мм, и содержит обильный каолинит (Таблица 1). Образец показывает типичные полоски отбеливателя (рисунок 2b), которые дают образцу полосчатую структуру. Полосы попеременно включают зоны, богатые бемитом и Fe бемитом, связанные с каолинитом, и локально пересекаются жилами чистого бемита. Интересно, что большинство оолитов, обнаруженных в этом образце, состоит из гематита (рис. 3c), в то время как бемит концентрируется в матрице образца, которая тонко смешана с каолинитом. Детритные минералы в основном представлены цирконом, рутилом, монацитом и ксено-временем. Этот образец показывает приблизительно одинаковые концентрации Al2O3 и Fe2O3 (34,30 мас.% Или 32,50 мас.%), Высокие SiO2 (18,30 мас.%) И низкие уровни TiO2 (1,85 мас.%) (Таблица 1) , Галлий (38,3 мг / кг) и V (484 мг / кг) не так высоки, как в образце LBP-7, в то время как Zr имеет аналогичную концентрацию (733 мг / кг). В этом образце общее количество REE + Y составляет 777,65 мг / кг.
Два образца из месторождения Лупиан были отобраны сверху (LUP_A4, рис. 2c) и снизу (LUP_A15, рис. 2d) на горизонте бокситов. В образце LUP_A15 детритовые свойства более распространены, чем в образце LUP_A4. В частности, в матрице образца LUP_A15 (внизу) можно наблюдать комки комплексного оолита или боксита от миллиметра до субсентиметра, в то время как в матрице LUP_A4 (вверху) матрица содержит очень мало детритных элементов и преобладают отбеливающие структуры (рис. 2c, d). Матрица обоих образцов имеет состав от бемитного до фемемитового до каолинового. В образце LUP_A4, как и в предыдущих образцах, оолиты состоят преимущественно из бемита (рис. 3d). Бемитовые оолиты и фрагменты гематита часто встречаются в образце LUP_A15 (рисунок 3e). Кроме того, гематит и гетит часто встречаются в корках и дендриформных конкрециях между бемитовыми оолитами. В LUP_A4 Гетит перевешивает гематит (Таблица 1). Структуры уплотнения можно наблюдать в обоих образцах (рисунок 3f). Как и в образце Villeveyrac, детритные минералы в основном представлены цирконом и рутилом. Редкие монациты и ксенотимы также были обнаружены.

Два образца из Loupian имеют высококонтрастный химический состав (Таблица 1). Образец LUP_A15 имеет более высокую концентрацию Al2O3 (66,40% по массе) и меньшее количество Fe2O3 (13,30% по массе), чем образец LUP_A4 (55% по массе и 24,90% по массе соответственно). Количества SiO2 и TiO2 очень схожи в обоих образцах (примерно 2,4% по массе и примерно 3,5% по массе, соответственно). Галлий составляет приблизительно 70 мг / кг в обоих образцах, V больше в LUP_A4, чем в LUP_A15 (469 против 377 мг / кг), в то время как Zr имеет более высокую концентрацию в LUP_A15 (1117 мг / кг). Общее количество REE + Y выше в образце LUP_A4 (739 мг / кг), чем в образце LUP_A15 (341,66 мг / кг). Для образцов REE, нормализованных по хондриту, все образцы имеют приблизительно одинаковое отношение Eu / Eu * (около 0,65), в то время как отношение Ce / Ce * обеспечивает контрастные значения. В частности, образец LUP_A4 (вверху профиля) показывает положительную аномалию Ce (Ce / Ce * (cho) = 1,94), в то время как LUP_A15 имеет слегка отрицательную аномалию Ce (Ce / Ce * (cho) = 0,96). Интересно, что вторичные аутентичные минералы РЗЭ (например, церианит и фторкарбонаты РЗЭ) не были обнаружены в анализируемых образцах.

3.2. Анализ минерального состава и лазерной абляции (LA) -ICP-MS

Минеральные составы были оценены с помощью SEM-EDS и LA-ICP-MS анализов. Анализы проводили на массах Al-гидроксида (бемита) и Fe-оксигидроксида (гетита и гематита), которые были настолько однородными, насколько это возможно (при рассеянных электронах, BSE) и / или не включали. Однако из-за микрогранулированной текстуры и пористости исследованных материалов в некоторых случаях полученные композиции значительно отличаются от стехиометрических формул бемита, гематита и гетита, как это принято Международной минералогической ассоциацией (IMA). Концентрации, полученные в результате анализа LA-ICP-MS, показаны на рисунке 4 и рисунке 5 с коробочными диаграммами и подробно описаны в дополнительном материале (таблицы S2 и S3).

Рисунок 4. Квадратные графики, показывающие составы (мг / кг) выбранных элементов в анализируемых гидроксидах алюминия. Отдельные анализы LA-ICP-MS перечислены в таблице S2.

Рисунок 5. Квадратные графики, показывающие составы (мг / кг) выбранных элементов в анализируемых Fe-окси-гидроксидах. Отдельные анализы LA-ICP-MS перечислены в таблице S3.

3.2.1. Al гидроксиды

В образце Les Baux бемит тонко выращен с оксигидроксидами Fe, что приводит к получению очень богатых железом композиций (Fe2O3> 8-10% по весу) при SEM-EDS. В образце Виллеверак бемит сосуществует исключительно с каолинитом. Это отражено во многих анализах SEM-EDS в больших количествах SiO2 (5-12% по весу). По этой причине только пятна SEM-EDS с содержанием Fe7O2 менее 3% по массе или 5% по массе SiO2 были проанализированы с помощью LA-ICP-MS в этих образцах. В лупийских образцах взаимозависимость между бемитом и другими минералами очень ограничена. Бемит без включений (согласно SEM) обычно показывает концентрации SiO2 ниже 1% по весу, Fe2O3 ниже 5% по весу (в среднем около 2,5% по весу) и TiO2 ниже 1% по весу. Оксид алюминия (Al2O3) показывает среднюю концентрацию 78% по весу (стехиометрический бемит, который принят IMA, имеет Al2O3 = 83% по весу).

Хотя основные элементные составы бемита из испытанных образцов, по-видимому, по-разному зависят от факторов, упомянутых выше, концентрации минорных и микроэлементов, измеренные с помощью LA-ICP-MS, согласуются во всех испытанных образцах. Среди измеренных бокситофильных элементов наивысшими концентрациями являются V (средние концентрации (средние) в анализируемых образцах от 180 до 200 мг / кг), Cr (средние значения в анализируемых образцах от 100 до 220 мг / кг), Ni (среднее значение в проанализированные образцы от 45 до 60 мг / кг) и Ga (среднее значение в проанализированных образцах от 90 до 110 мг / кг) (рисунок 4). Из-за большого количества анализируемых точек (больше, чем 40), образцы Лоупиана имеют наибольшее стандартное отклонение среди проанализированных образцов (Рисунок 4).

Интересно, что уровни REE были также обнаружены во всех проанализированных гидроксидах Al со средними общими концентрациями REE: 374 ± 74 мг / кг в Les Baux, 156 ± 88 mg / kg в Villeveyrac, 395 ± 296 mg / kg в Loupian A4 и 150 ± 145 мг / кг для Loupian A15 (Рисунок 4). Диаграммы, нормализованные по хондриту (рисунок 6a-d), демонстрировали закономерности REE, сопровождающиеся накоплением LREE (от La до Nd), MREE (от Sm до Tb) и HREE (от Dy до Lu), а также общего светопозитивного Ce отрицательных аномалий ЕС. Кроме того, распределение REE в гидроксидах Al в образцах Les Baux и Villeveyrac, как показывают нормализованные графики бокситов, в среднем аналогично распределению соответствующих образцов бокситов (рис. 7a-d). HREE немного истощены по отношению к LREE в образце Les Baux, в то время как они имеют низкое обогащение в образце Villeveyrac. Для лупийских Al-гидроксидов структуры РЗЭ / бокситов являются более сложными, с относительно плоскими структурами MREE и HREE и переменно обогащенными сегментами LREE (рис. 7e-h). В частности, гидроксиды алюминия характеризуются отрицательными аномалиями Се в образце в верхней части профиля, тогда как образец нижнего профиля имеет положительные аномалии Се. Концентрации La и Ce имеют идеальную положительную корреляцию, как и Ce и Pr (за исключением богатого железом бемита из Les Baux, рис. 8).

Рисунок 6. Концентрации РЗЭ, полученные на объемных пробах бокситов и анализах LA-ICP-MS in-situ гидроксидов Al и Fe (окси), нормализованных по хондриту [33]: (a) Les Baux -de-Прованс; (б) Villeveyrac; Лупиан: Образцы вверху (с) и внизу (d) профиля.

Рисунок 7. Концентрации РЗЭ, полученные с помощью анализа LA-ICP-MS in situ, нормализованы для соответствующих объемных проб бокситов. Ле-Бо-де-Прованс Al- и Fe- (окси) -гидроксид (а) единичные данные и (б) средние составы; Villeveyrac Al- и Fe- (окси) -гидроксид (c) единичные данные и (d) средние составы; Loupian: верхняя часть профиля Al- и Fe- (окси) -гидроксида (e) отдельные данные и (f) средние составы; Loupian: ниже в профиле Al и Fe (окси) гидроксид (g), отдельные данные и (h) средние составы.

Рисунок 8. (а) Ла против Се и (б) Се против Pr (мг / кг) бинарные графики in-situ LA-ICP-MS анализов на гидроксиды Al; (с) Ла против Се и (г) Се против Pr (мг / кг) бинарные графики in-situ LA-ICP-MS анализов Fe-окси-гидроксидов.

3.2.2. Fe-окси гидроксиды

Основные и второстепенные составляющие Fe-оксигидроксидов были проанализированы во всех испытанных образцах. В образцах Les Baux, Villeveyrac и Loupian A15 было выполнено большинство анализов на гематит. Однако во всех измеренных точках SEM-EDS Fe (среднее значение 90% по массе Fe2O3), Al2O3 (среднее значение = 3,4% по массе), SiO2 (среднее значение = 0,9% по массе) и TiO2 (среднее значение = 1,9 мас. .-%) также доказано. В образце Loupian A4 гетит был анализированным Fe-оксигидроксидом: avg. Fe2O3 = 80,8% по массе, в среднем Al2O3 = 2,2% по массе, в среднем SiO2 = 1,1% по весу и сред. TiO2 = 0,3% по весу. Как и в случае гидроксидов Al, измеренный химический состав в минеральных фазах Fe не соответствует составам, принятым IMA.
Основываясь на минералогии исследованных минералов Fe, можно обнаружить несколько различных свойств образцов. Гематит Loupian A15 имеет самые высокие концентрации бокситофильных элементов среди анализируемых образцов: средний 220 мг / кг Sc, средний 1750 мг / кг V, средний 4400 мг / кг Cr, средний 60 мг / кг Co и средний 180 мг / кг. государственное страхование Гематит Les Baux находится на другом краю, с самыми низкими концентрациями тех же элементов. Интересно, что гетит Loupian A4 характеризуется составами в этих элементах, которые отличаются от всех проанализированных гематитов. В частности, этот гетит имеет очень низкие уровни V (среднее значение 800 мг / кг) и Cr (среднее значение 200 мг / кг) и довольно высокие уровни содержания Ni (среднее значение 230 мг / кг) и Co (среднее значение 110 мг / кг) (рисунок 5) , Галлий имеет одинаковые концентрации во всех измеренных гидроксидах Fe-Oxy (в среднем 35 мг / кг) (Рисунок 5).
Гидроксиды Fe-окси также содержат РЗЭ. В частности, общие количества РЗЭ составляют 254 ± 188 мг / кг для Les Baux, 230 ± 66 мг / кг для Villeveyrac, 827 ± 131 мг / кг для Loupian A4 и 279 ± 188 мг / кг для Loupian A15 (рисунок 5). Однако, в отличие от гидроксидов Al, в этих концентрациях преобладает Ce. Кроме того, это возможно с помощью La vs .. Се и Се против Бинарные диаграммы Pr (рис. 8) показывают, что концентрации этих элементов в анализируемых Fe-оксигидроксидах следуют от развязанных положительных линейных схем. В частности, образцы Лоупиана, собранные в основании (A15) и в верхней части (A4) профиля бокситов, показывают самые низкие и самые высокие концентрации Ce, соответственно. Рассматривая распределение РЗЭ на диаграммах пауков, нормализованных по хондрону (рис. 6), можно видеть, что у гетита Loupian A4 имеются положительные аномалии Се, в то время как у гематита A15 Луизиана наблюдаются незначительные отрицательные аномалии Се или их отсутствие, что согласуется с объемной плотностью. Анализы породы характеризуются сходными аномалиями Се в нормированных хондритом картинах
Распределение РЗЭ в Fe-оксигидроксидах, как правило, не соответствует соответствующему олеохимическому составу всех пород во всех проанализированных образцах (более отчетливо в образце LBP 7, меньше в Vil IV-5, рис. 6). Это лучше проиллюстрировано на образцах нормализованных бокситов (рис. 7), где Fe-оксигидроксиды имеют плоские структуры MREE и HREE с переменными значениями обогащения по LREE относительно соответствующих бокситов, а также сильные положительные аномалии Ce в образцах LBP 7 и LUP-A4 ,

4. обсуждение

В настоящем исследовании были проведены LA-ICP-MS анализы гидроксидов Al и Fe (окси), показывающие, что эти минералы содержат различные количества Al, Fe, Si, Ti, а также микроэлементы (Ga, Ni, V, Кр, Риз). Хотя присутствие небольшого количества Fe, Si и Ti в Al-гидроксидах и Al, Si и Ti в Fe-окси-гидроксидах может быть признаком минеральной запутанности, те же элементы могут также применяться при тех же концентрациях, что и адсорбированные катионы. Поверхности гидроксида встречаются [37,38,39,40]. Если одно из выбранных пятен LA-ICP-MS соответствует минеральной агрегации (например, Fe-оксигидроксиды, анатаз или каолинит, которые тонко слиты с бемитом), это должно было оказать лишь небольшое влияние на соответствующие концентрации микроэлементов, просто потому, что количество основного гидроксида сильно доминирует над потенциальным смешанным минералом. В то же время концентрации микроэлементов в гидроксидах Al и Fe (окси) вряд ли связаны с минеральными фазами микроэлементов (например, минералами РЗЭ), так как их присутствие, вероятно, будет пиками или трещинами в сырых CPS с временным разрешением LA-ICP-MS. Сигнал, который не наблюдался.

Представленные данные показывают, что гидроксиды Al и Fe (окси) играют важную роль в определении распределения РЗЭ в бокситах, наряду с другими несущими РЗЭ фазами (например, монацитом и ксено-временем), обычно связанными с этого вида депозита [1,2,3]. В исследованных образцах Al-гидроксиды в среднем показывают накопление в LREE, что аналогично наблюдаемому распределению РЗЭ для массивных пород. Напротив, гидроксиды Fe-Oxy обогащены MREE и HREE и потребляются в LREE, за исключением Се, который всегда имеет большие положительные аномалии. Обычно считается, что на депортацию РЗЭ в месторождения бокситов в первую очередь влияет образование фаз РЗЭ, таких как оксиды Се и фторкарбонаты РЗЭ [22,26,41]. Предыдущая работа [14,15,22,41,42] показала, что образование REE-содержащих минералов вызывает фракционирование между Ce и другими LREE и HREE. Этот процесс приводит к переменному распределению РЗЭ в профилях бокситов, причем наивысшие значения альтернативно наблюдаются либо в верхней, либо в нижней части профилей, в основном в ответ на два различных типа видов:

1. Обогащение це в верхней части профилей бокситов: это свойство в основном обусловлено окислением це от трехвалентного до четырехвалентного состояния, которое связано с осаждением церианита [(Ce4 +, Th) O2] [42]. Переокисление и результирующее осаждение CeO2 могут происходить в диапазоне pH 5-6 [42].
2. Обогащение LREEs в нижней части профилей: это объясняется моделью per downnsum. Это можно описать как (i) выщелачивание РЗЭ в верхней части профиля из-за кислых почвенных растворов (снижение pH поверхностных растворов, возможно, из-за снижения ионной силы, может вызвать превращение Ce4 + в Ce3 + в самой верхней части карстового месторождения) (ii) уменьшение размера несущих РЗЭ жидкостей (REE3 +, транспортируемых в растворе в виде фторидных комплексов), (iii) кислотная буферизация через известняки на стенах и (vi) фиксация LREEs и Ce3 + в неоформированных фторкарбонатах [26,41,42].

Ограниченное количество исследований предполагает, что образование оксигидроксидов Fe в связи с вышеупомянутыми процессами также может оказывать влияние на депортацию РЗЭ [9,42,43]. Например, Mongelli [42] предположил, что редкоземельные элементы в апулийских бокситах были захвачены оксидами Fe из перколяционных растворов с концевыми цеориентированными группами, которые возникают в результате осаждения церианита. Этот процесс был предложен для объяснения аномальных концентраций РЗЭ в гематитовых оолитах без соответствующих минералов РЗЭ. Распределение РЗЭ в гематитовых оолитах характеризовалось отрицательными аномалиями церия. Гамалетсос и др. [9] предположили, что наличие аномалий РЗЭ в богатых железом бокситах по сравнению с бедными железом бокситами в греческих месторождениях может быть связано либо с присутствием оксидов Се, либо с эпигенетической сорбцией Се в оксидах Fe. Распределение РЗЭ в оксигидроксидах Fe в бокситах на юге Франции подтверждает предположения, сделанные в упомянутой литературе: все анализы LA-ICP-MS показали, что концентрации РЗЭ были выше пределов обнаружения и показали, что РЗЭ эффективны с Fe-Oxy- Гидроксиды могут быть связаны, вероятно, в виде адсорбированных катионов [44]. Однако, в отличие от Mongelli [42], анализируемые корки оксигидроксида Fe и оолиты всегда характеризовались положительными аномалиями церия. Они также были обогащены MREE и HREE по сравнению с массивным бокситом, что, согласно наблюдениям SEM-BSE, в свою очередь, привело к отсутствию церианита. Экспериментальные исследования [44] эффективно показали, что оксигидроксиды Fe могут адсорбировать высокие количества Ce, MREE и HREE в кислых условиях (pH <6) по сравнению с другими LREE (например, La и Pr). Основные значения pH увеличивают адсорбцию других легких РЗЭ и, таким образом, маскируют аномалию церия [44]. По причинам, указанным выше, разделение РЗЭ, наблюдаемое в этом исследовании, и особенно в образце, отобранном с вершины лупийского профиля (LUP_A4), предполагает, что интеркаляция РЗЭ в оксигидроксиды Fe в окислительных условиях и имел место ниже pH <6.
из-за осаждения ионов церия в диапазоне рН между 5 и 6 (например, [42]) наши данные убедительно свидетельствуют о том, что окисление Ce3 + до Ce4 + в тех же условиях окружающей среды не только с образованием ионов церия, но и с включением Ce4 + / Адсорбция в / на Fe-окси-гидроксидах может быть связана. Обогащение HREE и менее очевидная положительная аномалия Се в оксигидроксидах Fe LUP-A15 Fe могут быть связаны с присутствием перколяционных растворов с концевыми Се-группами в нижнем конце горизонта бокситов.
Во всех испытанных образцах гидроксиды алюминия показывают общее накопление LREE по сравнению с хондритом [33], но также в отношении соответствующих Fe-оксигидроксидов (см. Образцы LBP 7, LUP_A4 и LUP_A15). Насколько нам известно, мы полагаем, что включение РЗЭ в Al-гидроксиды никогда не упоминалось в литературе по месторождениям бокситов. Тем не менее, существует несколько исследований [45,46,47,48], посвященных экспериментальным исследованиям по адсорбции металлов на гидроксидах Al при температуре окружающей среды, давлении воздуха и переменном pH. Fraihurst и Warwick [45] исследовали сорбцию Eu как аналогии с другими трехвалентными катионами гетиту и бемиту в присутствии или отсутствии гуминовых кислот. Было показано, что адсорбция Eu на обоих минералах в отсутствие гуминовых кислот демонстрирует нелинейное увеличение pH с сильным увеличением адсорбции при pH 4-6 для бемита и при pH 3-5,5 для гетита. Присутствие гуминовых кислот в различных концентрациях изменяет эту схему адсорбции, что приводит к общему увеличению адсорбции Eu при низких значениях pH (<5-6) и общему снижению адсорбции при средних и высоких pH. Это поведение было недавно подтверждено Краемером и др. [47]. Гранадос-Корреа и его коллеги [40] подтвердили, что адсорбция зависит от pH и что количество адсорбированных металлов увеличивается при значениях pH между 3,5 и 5 при исследовании адсорбции Cd (II) на бемите и гетите , Они также обнаружили, что бемит характеризуется более высокой адсорбционной эффективностью, чем гетит. Считалось, что это связано с поверхностью бемита, которая больше, чем у гетита, и большее количество функциональных групп содержит [40]. Поэтому в настоящей литературе подтверждается возможность того, что трехвалентные катионы, такие как РЗЭ, могут адсорбироваться на Al-гидроксидах, так же, как и более понятные Fe-окси-гидроксиды. Учитывая концентрации РЗЭ во французских бокситах в целом и, в частности, в образце LBP 7, представляется, что Al-гидроксиды преимущественно включают LREE (кроме Ce) по отношению к HREE, а не Fe-оксигидроксидам. Это неудивительно, поскольку в диапазоне рН, в котором адсорбция катионов на бемите является предпочтительной (рН 4-6 [45]), Fe-оксигидроксиды предпочтительно содержат Ce и HREEs [44]. Другие особенности наблюдаются в профиле Лупьяна, где Al-гидроксиды на диаграммах, нормализованных бокситами, показывают почти зеркальные структуры РЗЭ по сравнению с Fe-окси-гидроксидами. Особенно в верхней части лупианского профиля, где гидроксиды Fe-Oxy характеризуются положительными аномалиями Ce и высокими концентрациями HREE, гидроксиды Al имеют Ce-ослабленные и LREE-обогащенные структуры. В нижней части профиля Al гидроксиды все еще в среднем обогащены LREE, но также показывают небольшие положительные аномалии Ce, в то время как гидроксиды Fe-Oxy демонстрируют сильное усиление HREE без аномалий Ce. Такое распределение может быть подтверждено: (i) присутствием закрытых растворов Ce, просачивающихся сверху вниз по горизонту бокситов[42], и (ii) распределением РЗЭ между гидроксидами Al и оксигидроксидами Fe[44], при этом первые преимущественно содержат легкие РЗЭ.
Несколько иным является случай образца Vil IV-5, в котором и Fe-окси-гидроксиды, и Al-гидроксиды имеют сходные нормализованные хондритом структуры (рис. 6b) и отличаются только тем, что первые более богаты по MREE и HREE, чем последний (рисунок 7c, г). Следовательно, в отличие от других образцов, Al-гидроксиды в Vil IV-5, по-видимому, не содержат скоплений LREE. Эта особенность может быть результатом сочетания различных процессов: (i) образование подлинных минералов LREE в неисследованных участках месторождения, которые с самого начала давали растворы, используемые LREE, что позже стало очевидным в аномальных структурах Al-гидроксидов [42] или (ii) кислотное выщелачивание бокситов in situ (также благодаря появлению каолинита), которое постепенно поглощает более реакционноспособные гидроксиды Al по сравнению с Fe-окси-гидроксидами [40] , Однако, чтобы определить, какие процессы повлияли на месторождение Вильвейрак, требуется более тщательное и обширное расследование.
С точки зрения применения, наиболее важным открытием настоящего исследования является обнаружение РЗЭ, адсорбированных на гидроксидах алюминия. Как уже упоминалось во введении, в настоящее время обсуждается вопрос о том, следует ли рассматривать месторождения бокситов и / или красный шлам в качестве потенциальных ресурсов РЗЭ [4,22,23,24,25,26,27,28]. В недавней статье о греческом красном шламе [27] было показано, что во время процесса Байера, в то время как Ga в основном накапливается в технологических растворах, редкоземельные элементы, как правило, остаются незатронутыми в твердых фазах и полностью проникают в остаток боксита. все в форме новой ферротитанатной фазы LREE [(REE, Ca, Na) (Ti, Fe) O3], полученной в результате переваривания уже существующих редкоземельных минералов, изначально содержащихся в корме из бокситов [27]. Однако можно также показать, что возможные существующие минералы, содержащие РЗЭ (например, монацит, фторкарбонаты РЗЭ), также встречаются в виде нетронутых минеральных фаз в тесте на бокситы [27]. Несмотря на то, что мы не анализировали французский красный шлам, это предполагает, аналогично данным, представленным в этой статье, что упомянутый ферротитанат LREE был произведен не путем переваривания / реакции бывших монацитов или фторкарбонатов РЗЭ, а с помощью РЗЭ, Fe и Ti, которые изначально содержались в Al-гидроксидах и были выпущены в ликер после их переваривания. Если это подтвердится, это также указывает на то, что РЗЭ, адсорбированные на гидроксидах Al, быстро образуют соединения с другими свободными элементами, присутствующими в жидкости при высвобождении. Поэтому интересная тема, которая будет разработана в будущем, заключается в том, могут ли (и каким образом) РЗЭ, высвобождаемые во время переваривания гидроксида Al, эффективно извлекаться из беременного раствора, как это обычно происходит с Ga.

5. выводы

1. LA-ICP-MS анализ Al-гидроксидов и Fe-оксигидроксидов, выполненный на четырех образцах французских бокситов, показал, что эти минералы содержат различные количества Al, Fe, Si, Ti и микроэлементов (Ga, Ni, V). , Кр, Риз).
2. Al-гидроксиды показывают накопление в LREEs, которое напоминает наблюдаемое распределение РЗЭ в массивной породе. Вместо этого Fe-окси-гидроксиды обогащаются MREE и HREE и потребляются в LREE, за исключением Се, который всегда имеет большие положительные аномалии. РЗЭ, вероятно, связаны с гидроксидами Al и Fe (окси) в виде адсорбированных катионов.
3. Представленные данные убедительно свидетельствуют о том, что положительные аномалии Се, наблюдаемые в нормализованных по хондриту образцах объемных проб бокситов, отражают не только образование ионов церия, но также окисление Ce3 + до включения / адсорбции Ce4 + и Ce4 + в / связаны с Fe-окси-гидроксидами.
4. Хотя настоящее исследование было проведено на ограниченном количестве образцов, присутствие редкоземельных элементов в гидроксидах Al представляет значительный интерес, поскольку вполне вероятно, что редкоземельные элементы будут выделяться в беременную жидкость вместе с Al во время стадии расщепления процесса Байера. быть. Следовательно, использование конкретного коллектора имеет потенциал для эффективного извлечения РЗЭ, что обычно выполняется для Ga.

Дополнительные материалы

Следующая информация доступна в Интернете по адресу https://www.mdpi.com/2075-163X/9/9/504/s1.
Автор Вклады
Концептуализация, NM, FP и LS; Программное обеспечение, NM, FP, MT; Валидация, NM, FP, MT; Методология и формальный анализ, GB, AM и LS; Расследование, NM, FP, CC-M., SC…., GS и MT; Курирование данных, NM, FP; Создание оригинальных эскизов, НМ, ФП; Просмотр и редактирование текстов, CC-M., MB; Управление проектами, NM; Финансирование приобретения, NM, LS

Финансирование

Исследование, которое привело к этим результатам, было профинансировано «Программой финансирования деятельности Ateneo 2016 - Progetto CEB», присужденной Никола Мондилло Университетом Неаполя имени Федерико II (Италия). Дополнительные средства из программы исследований и инноваций Европейского союза Horizon 2020 поступают от Индивидуальной стипендии Марии Склодовской-Кюри (название проекта GOSSAN, номер 751103), которая присуждается Р. Херрингтону и поддерживает стипендию Л. Санторо.

Подтверждения

Авторы благодарны R. de'Gennaro и J. Buret за помощь и анализы SEM и LA-ICP-MS соответственно. Мы также признательны трем анонимным рецензентам, чьи комментарии значительно улучшили качество статьи. Благодарим Г. Монжелли за редакционную работу.
конфликты интересов
Авторы не заявляют о конфликте интересов.

Наши работы

Бардосси, Г.; Алева, GJJJ Латерит боксит; Elsevier: Амстердам, Нидерланды, 1990; 624p. (Google Scholar)
Бардосси, Г. Карст Боксит, Бокситовые отложения на карбонатных породах (разработки в экономической геологии); Elsevier: Амстердам, Нидерланды, 1982; P. 441. (Google Scholar)
Бонусы, М .; Роллинсон, Дж.; Mondillo, N.; Balassone, G.; Санторо Л. Количественная минералогическая характеристика карстовых выхлопных отложений в южных Апеннинах, Италия. Econ. Геология. 2013, 108, 813-833. [Google Scholar] [CrossRef]
Ли Брей, Э. Боксит и глинозем. В минеральных товарных сводках; Геологическая служба США: Рестон, Вирджиния, США, 2019. (Google Scholar)
Хинд, AR; Бхаргава, SK; Grocott, SC Химия поверхности от Bayer Process: твердые вещества: обзор. Коллоидный серфинг. Физикохим. Eng. Асп. 1999, 146, 359-374. [Google Scholar] [CrossRef]
Mongelli, G.; Бонусы, М .; Oggiano, G.; Мамели, П .; Синиси Р.; Buccione, R.; Mondillo, Н. Распределение критических металлов в тетянском боксите: меловые итальянские руды. Руда Geol. Rev. 2017, 86, 526-536. [Google Scholar] [CrossRef]
Абедини А.; Калагари, А. А. РЗЭ Геохимические свойства богатых титаном бокситов: Пермский горизонт Канигорге, северо-запад Ирана. Turk. J. Earth Sci. 2014, 23, 513-532. [Google Scholar] [CrossRef]
Гамалецос, ПН; Годелицас А.; Mertzimekis, TJ; Божественный, Дж .; Steininger, R.; Xanthos, S.; Берндт, Дж.; Зажим, S.; Кузьмин А.; Бардосси, Г. Ториевое разделение в греческом промышленном боксите, исследованное методами синхротронного излучения и лазерной абляции. Nucl. Инструм. Методы физ. Res. Res. Sect. Взаимодействие луча. Крюк. Am. 2011, 269, 3067-3073. [Google Scholar] [CrossRef]
Гамалецос, ПН; Годелицас А.; Филиппидис, А.; Pontikes, Y. Потенциал редкоземельных элементов греческих бокситов активных рудников с точки зрения устойчивого спроса редких земель. J. Preserve. Металл. 2018, 5, 20-47. [Google Scholar] [CrossRef]
Ханильчи, Н. Геолого-геохимическое освоение месторождений бокситов Болкардаги, Караман, Турция: превращение сланца в боксит. Дж. Геохем. Исследовать. 2013, 133, 118-137. [Google Scholar] [CrossRef]
Карадаг, ММ; Küpeli,;.; Арик Ф.; Ayhan, A.; Зедеф В. Döyen, A. Редкоземельный элемент (REE) Геохимия и генетические последствия месторождения бокситов Морташ (Сейдишехир / Конья-Южная Турция). Химия. Земля 2009, 69, 143-159. [Google Scholar] [CrossRef]
Линг, Кентукки; Чжу, X.-Q.; Тан, HS; Ван З.Г .; Ян, HW; Хан Т.; Chen, WY Минеральные свойства месторождений карстовых бокситов в рудном поясе Сювэнь, Центральная провинция Гуйчжоу, Юго-Западный Китай. Руда Geol. Rev. 2015, 65, 84-96. [Google Scholar] [CrossRef]
Мамели, П .; Mongelli, G.; Oggiano, G.; Динелли Э. Геологические, геохимические и минералогические особенности некоторых месторождений бокситов Nurxite (Западная Сардиния, Италия): понимание условий формирования и родительских отношений. Int. J. Earth Sci. 2007, 96, 887-902. [Google Scholar] [CrossRef]
Mondillo, N.; Бонусы, М .; Balassone, G.; Роллинсон, Г. Карстовые бокситы на кампанских Апеннинах (Южная Италия): новый подход. Точка. Минеральное. 2011, 80, 407-432. (Google Scholar)
Путзолу, Ф.; Piccolo Papa, A.; Mondillo, N.; Бонусы, М .; Balassone, G.; Мормон А. Геохимическая характеристика месторождений бокситов в горнодобывающем регионе Абруццо (Италия). Минералы 2018, 8, 298. [Google Scholar] [CrossRef]
Торро, Л .; Proenza, YES; Aiglsperger, T .; Bover-Arnal, T .; Вилланова-де-Бенавент, C.; Родригес-Гарсия, Д.; Рамирес А.; Родригес, J.; Mosquea, LA; Салас Р. Геолого-геохимические и минералогические характеристики РЗЭ, содержащего месторождение бокситов Лас Мерседес, Доминиканская Республика. Руда Geol. Rev. 2017, 89, 114-131. [Google Scholar] [CrossRef]
Ван, Q.; Дэн, Дж.; Лю Х.; Чжан, Q .; Sun, S.; Цзян, С.; Чжоу, Ф. Открытие минералов РЗЭ и их геологическое значение в месторождении бокситов Куянг, Западный Гуанси, Китай. J. Asian Earth Sci. 2010, 39, 701-712. [Google Scholar] [CrossRef]
Yu, W.; Ван, Р.; Чжан, Q .; Вы, Y .; Чен, Ю .; Лян, Ю. Минералогическое и геохимическое освоение месторождения бокситов Фусуи в Гуанси, южный Китай: от первоначального пермского рудного тела до четвертичного, солевого месторождения. Дж. Геохем. Expl. 2014, 146, 75-88. [Google Scholar] [CrossRef]
Zarasvandi, A .; Charchi, A .; Carranza, EJM; Ализаде, Б. Карстовые месторождения бокситов в горном поясе Загрос, Иран. Руда Geol. Rev. 2008, 34, 521-532. [Google Scholar] [CrossRef]
Яскула, BW Галлий. В минеральных товарных сводках; Геологическая служба США: Рестон, Вирджиния, США, 2019. (Google Scholar)
Authier-Martin, M .; Forte, G .; Остап, С…;

Пожалуйста, подписывайтесь на нас: