Редкие Земли / Редкоземельные элементы / РЗЭ

Редкие земли, каждый член группы химических элементов, состоящей из трех элементов группы 3 (скандия [Sc], иттрия [Y] и лантана [La]) и первой расширенной серии элементов ниже основной части периодической таблицы (Cer [Ce] ] Лютеция [Лу]). Элементы церия под действием лютеция называются лантаноидами, но многие ученые также называют эти элементы, хотя и ошибочно, редкоземельными элементами.

Редкие земли обычно являются трехвалентными элементами, но некоторые из них имеют разные валентности. Цер, празеодим и тербий могут быть четырехвалентными, тогда как самарий, европий и иттербий могут быть двухвалентными. Многие вводные научные книги считают редкоземельные элементы настолько похожими по химическому составу, что их можно рассматривать вместе как один элемент. В некоторой степени это верно - около 25 процентов их использования основаны на этом близком сходстве, но остальные 75 процентов использования редкоземельных элементов основаны на уникальных свойствах каждого элемента. Кроме того, внимательное изучение этих элементов обнаруживает большие различия в их поведении и свойствах; например, температура плавления лантана, элемента-прототипа ряда лантанидов (918 ° C или 1.684 ° F), намного ниже, чем температура плавления лютеция, последнего элемента в ряду (1.663 ° C или 3.025 ° F). Эта разница намного больше, чем для многих групп в периодической таблице; например, температуры плавления меди, серебра и золота различаются только примерно на 100 ° C (180 ° F).

Само название «редкие земли» ошибочно. Во время их открытия в 18 веке было обнаружено, что они являются частью сложных оксидов, которые затем назывались «землей». Кроме того, эти минералы оказались в дефиците, и поэтому эти недавно открытые элементы были названы «редкоземельными элементами». Фактически, этих элементов довольно много, и они присутствуют во многих действующих месторождениях по всему миру. 16 редкоземельных элементов природного происхождения попадают в 50-й процентный пункт содержания элементов. В начале 21 века Китай стал крупнейшим в мире производителем редкоземельных элементов. Австралия, Бразилия, Индия, Казахстан, Малайзия, Россия, Южная Африка и США также добывают и очищают значительные количества этих материалов.

Многие люди не знают об огромном влиянии редкоземельных элементов на их повседневную жизнь, но практически невозможно использовать современную технологию, которая не содержит их. Даже такой простой продукт, как светлый кремень, содержит редкоземельные элементы. Современный автомобиль, один из крупнейших потребителей редкоземельных продуктов, демонстрирует их постоянство. Десятки электродвигателей в обычном автомобиле, а также динамики в его аудиосистеме используют постоянные магниты из неодима, железа и бора. В электрических датчиках используется оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, для измерения и контроля содержания кислорода в топливе. Трехкомпонентный катализатор основан на оксидах церия для восстановления оксидов азота до газообразного азота и для окисления моноксида углерода до диоксида углерода и несгоревших углеводородов до диоксида углерода и воды в продуктах выхлопа. Люминофоры в оптических дисплеях содержат оксиды иттрия, европия и тербия. Лобовое стекло, зеркала и линзы отполированы оксидами церия. Даже бензин или дизельное топливо, которое используется в автомобиле, было очищено с помощью катализаторов крекинга редкоземельных элементов, содержащих лантан, церий или смешанные оксиды редкоземельных элементов. Гибридные автомобили питаются от аккумуляторной никель-лантановой металлогидридной батареи и электрического тягового двигателя с постоянными магнитами с редкоземельными элементами. Кроме того, современные средства массовой информации и коммуникационные устройства - сотовые телефоны, телевизоры и компьютеры - используют редкоземельные элементы в качестве магнитов для динамиков и жестких дисков, а также люминофоры для оптических дисплеев. Используемые количества редкоземельных элементов довольно малы (0,1-5 мас.%, За исключением постоянных магнитов, которые содержат около 25% неодима), но они имеют решающее значение, и любое из этих устройств не будет работать так же хорошо или будет необходимо. сложнее, если бы не редкоземельные элементы.

Периодическая таблица с элементами стратегических металлов и редких земель

1 H

2 He

3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

55 Cs

56 Ba

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

71 Lu

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

87 Fr

88 Ra

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 Нет

103 Lr

104 Rf

105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Ds

111 Rg

112 Cn

113 Nh

114 Fl

115 Mc

116 Lv

117 Ts

118 Og

Нажмите на элемент, чтобы узнать больше о ценах, источниках, добыче и использовании

 

Открытие и история редких земель

Хотя редкие земли существовали с момента рождения Земли, их существование не закончилось до 18. Век известен. 1787 обнаружил в маленьком карьере в Иттерби (небольшом городке недалеко от Стокгольма) лейтенанта шведской армии Карла Акселя Аррениуса уникальный черный минерал. Этот минерал представлял собой смесь редкоземельных элементов, и первым изолированным элементом был 1803 - элемент церий.

История каждого редкоземельного элемента сложна и запутана в основном из-за их химического сходства. Многие «недавно открытые элементы» были не одним элементом, а смесями до шести различных редкоземельных элементов. Кроме того, были доказательства открытия большого количества других «элементов», которые должны были, но не входили в ряды редкоземельных элементов.

Последний встречающийся в природе редкоземельный элемент (лютеций) был обнаружен 1907, но исследование химии этих элементов было трудным, так как никто не знал, сколько было настоящих редкоземельных элементов. К счастью, 1913-14 решили ситуацию с исследованиями датского физика Нильса Бора и английского физика Генри Гвин Джеффриса Мозли. Теория атома водорода Бора позволила теоретикам показать, что существуют только лантаноиды 14. Экспериментальные исследования Мозли подтвердили существование 13 этих элементов и показали, что 14. Элемент лантаноида должен быть 61 и находится между неодимом и самарием.

В годы 1920 поиск Элемента 61 был интенсивным. 1926 утверждал, что группы ученых из Университета Флоренции, Италия, и из Университета Иллинойса обнаружили элемент 61 и назвали элемент Florentium или Illinium, но их утверждения не могли быть подтверждены независимо. Ярость этих обвинений и встречных претензий в конечном итоге вернулась в 1930. Только после того, как 1947, после деления урана, этот элемент 61 был выделен у ученых из Ок-Риджской национальной лаборатории Комиссии по атомной энергии США в Теннесси и назван Прометием. (См. Статьи об этих элементах для более подробной информации об обнаружении каждого элемента.)

В годы 160 открытий (1787-1947) разделение и очистка редкоземельных элементов были сложным и длительным процессом. Многие ученые потратили всю свою жизнь на получение чистой редкой земли с процентным содержанием 99, в основном путем фракционной кристаллизации, которая использует небольшие различия в растворимости соли редкоземельного элемента в водном растворе по сравнению с соседним элементом лантаноида.

Поскольку было установлено, что редкоземельные элементы являются продуктами деления атома урана, Комиссия по атомной энергии США приложила большие усилия для разработки новых методов разделения редкоземельных элементов. Тем не менее, 1947 одновременно опубликовал результаты, полученные Джеральдом Э. Бойдом и его коллегами из Национальной лаборатории Ок-Риджа и Фрэнка Гарольда Спеддинга, а также коллегами из лаборатории Эймса в Айове, которые показали, что процессы ионного обмена обеспечивают гораздо лучший способ разделения редкоземельных элементов.

Частота, встречаемость и запасы редких земель

Как упоминалось ранее, редкоземельных элементов довольно много, но их доступность несколько ограничена, главным образом потому, что их концентрация во многих рудах довольно низка (менее 5 процентов по массе). Экономически жизнеспособный источник должен содержать более 5 процентов редкоземельных элементов, если они не добываются с другим продуктом - например, цирконием, ураном или железом, - что обеспечивает экономичное извлечение рудных тел с концентрациями всего 0,5 процента по весу.

Из 83 естественных элементов 16 встречающихся в природе редкоземельных элементов попадают в 50-й процентиль содержания элементов. Прометий, который является радиоактивным с наиболее стабильным изотопом с периодом полураспада 17,7 лет, не считается встречающимся в природе, хотя его следы были обнаружены в некоторых радиоактивных рудах. Наиболее распространенный церий занимает 28-е место, а наименее распространенный тулий - 63-е. Вместе взятые редкоземельные элементы занимают 22-е место по наиболее распространенному «элементу» (68-й процентиль). Нелантаноидные редкоземельные элементы иттрий и скандий занимают 29-е и 44-е места по содержанию.

Лантан и легкие лантаноиды (церий по европию) более распространены, чем тяжелые лантаноиды (гадолиний по лютеция). Таким образом, отдельные легкие лантаноидные элементы обычно дешевле, чем тяжелые лантаноидные элементы. Кроме того, металлы четного порядка (церий, неодим, самарий, гадолиний, диспрозий, эрбий и иттербий) являются более распространенными, чем их нечетные соседи (лантан, празеодим, прометий, европий, тербий, гольмий, тулий и лютеций).

Месторождения редкоземельных руд находятся по всему миру. Основные руды найдены в Китае, США, Австралии и России, в то время как другие рудные тела найдены в Канаде, Индии, Южной Африке и Юго-Восточной Азии. Наиболее важными минералами, содержащимися в этих рудах, являются бастназит (фторкарбонат), монацит (фосфат), лопарит [(R, Na, Sr, Ca) (Ti, Nb, Ta, Fe3 +) O3] и латерит (SiO2, Al2O3). и Fe2O3).

Китайские месторождения дали 2018 около 82 процента добываемых в мире редкоземельных минералов (112.000 тонн редкоземельного оксида). Около 94 процентов добываемых в Китае редкоземельных элементов происходит из месторождений бастназита. Крупнейшее месторождение находится в Баян-Обо, Внутренняя Монголия (проценты 83), в то время как мелкие месторождения в провинциях Шаньдун (проценты 8) и Сычуань (проценты 3) добываются. Около процента 3 поступает из латериттонена (поглощение ионов), которые расположены в провинциях Цзянси и Гуандун на юге Китая, тогда как остальные проценты 3 производятся в разных местах.

Официально 2018 130.000 тонн эквивалента REO были добыты, но ожидается, что черный редкоземельный рынок произведет еще один процент 25 от этой суммы. Большинство редкоземельных материалов вывозятся контрабандой из Китая.

Китайская монополия позволила увеличить цены на различные редкоземельные материалы от 2009 до 2011 на сотни процентов, а также на экспортные квоты для многих из этих продуктов. Это привело к серьезным изменениям в динамике рынков редких земель. Демонтаж Bastnasit был возобновлен на 2011 Mountain Pass, Калифорния, после девятилетнего перерыва, и добыча Monazit началась в Маунт-Уэлд, Австралия, в том же году. В то же время Лопарит добывался в России, а монацит - в Индии, Вьетнаме, Таиланде и Малайзии. Эти и другие горнодобывающие компании установили новый баланс между спросом и предложением, в котором Китай по-прежнему являлся основным поставщиком редкоземельных минералов, но компании либо искали альтернативные источники, использовали меньше или перерабатывали больше редких земель.

Краткий обзор редких земель

Z	SYM миска	Фамилия	этимология	выбранные использования
21	Sc	Скандий	из латинского Scandia «Скандинавия», где была обнаружена первая руда	Освещение стадиона, топливные элементы, гоночные велосипеды, рентгеновская техника, лазер
39	Y	Иттрий	после открытия редкой земли в Иттерби, Швеция	Люминесцентная лампа, ЖК и плазменные экраны, светодиоды, топливный элемент, Nd: YAG лазер
57	La	лантан	с греческого lanthanein «Быть ​​скрытым».	Никель-металлогидридные батареи (например, в электрических и гибридных автомобилях, ноутбуках), катализаторы, Сажевые фильтры, топливные элементы, стекла с высоким показателем преломления
58	Ce	Cer	после карликовой планеты Церера.	Автомобильные каталитические нейтрализаторы, сажевые фильтры, защитные стекла от ультрафиолетового излучения, полирующие средства
59	Pr	празеодимий	из греческого Prasinos , Allium зеленый ' Didymos «Двойной» или «близнец»	Постоянные магниты, авиационные двигатели, электродвигатели, окраска стекла и эмали
60	Nd	неодим	из греческого Neos «Новый» и Didymos «Двойной» или «близнец»	Постоянные магниты (например, в электродвигателях, ветряных турбинах, Магнитно-резонансные томографы, жесткие диски), окрашивание стекла, лазер, проигрыватель компакт-дисков
61	Pm	прометий	от Прометея, титана греческой мифологии	Люминесцентные числа, источники тепла в космических зондах и спутниках (радиоактивный элемент)
62	Sm	Самарий	в честь минерала Самарскит, который в свою очередь назван в честь Горный инженер В.М. Самарский	Постоянные магниты (в диктофонах, наушниках, жестких дисках), Космос, очки, лазеры, медицина
63	Eu	европий	кроме америция, единственный элемент, названный в честь одного континента	Светодиоды, люминесцентные лампы, плазменный телевизор (красный люминофор)
64	Gd	гадолиний	после Йохана Гадолина (1760-1852), тезка Гадолиниц	Контрастный агент (магнитно-резонансная томография), радарные экраны (зеленый люминофор), элементы ядерного топлива
65	Tb	тербий	после шведской местности Иттерби	Люминофоры, постоянные магниты
66	Dy	диспрозий	от греческого δυσπρόσιτος, недоступный '	Постоянные магниты (например, ветряные турбины), люминофоры, лазеры, ядерные реакторы
67	Ho	Holmium	из Стокгольма (лат. Holmia) или вывод химика Холмберга	Высокопроизводительные магниты, медицинская техника, лазеры, ядерные реакторы
68	Er	эрбий	после шведской местности Иттерби	Лазер (медицина), оптоволоконный кабель
69	Tm	Тулий	после Туле, мифический остров на краю света	Люминесцентные лампы, рентгеновские технологии, телевизоры
70	Yb	Иттербий	после шведской местности Иттерби	Инфракрасный лазер, химический восстановитель
71	Lu	Лютеций	после римского названия Парижа, Лютеция	Томограф позитронно-эмиссионной

 

До 2017 известные в мире запасы редкоземельных минералов составляли около 120 миллионов тонн REO. Наибольшая доля принадлежит Китаю (процент 37), за которым следуют Бразилия и Вьетнам (каждый процент 18), Россия (процент 15) и остальной мир (процент 12). С такими большими запасами мир не исчерпал бы редкие земли в течение более чем 900 лет, если бы спрос на минералы оставался на уровне 2017. Однако исторически спрос на редкоземельные элементы увеличивался примерно на 10 в год. Если спрос в таких масштабах продолжит расти и не будет произведена рециркуляция добытых редкоземельных элементов, известные мировые запасы, вероятно, появятся через некоторое время после середины 21. Век исчерпан.

Учитывая ограниченные запасы и высокую ценность редкоземельных металлов, переработка этих элементов из потребительских товаров, срок службы которых подходит к концу, вероятно, станет более важным. В настоящее время перерабатывается только металлолом, магнитные материалы и соединения, используемые при производстве люминофоров и катализаторов. Однако продукты, содержащие относительно большое количество редкоземельных элементов, могут быть мгновенно переработаны с использованием существующих технологий. К ним относятся перезаряжаемые никель-металлогидридные батареи, которые содержат от нескольких граммов до нескольких килограммов сплавов на основе LaNi5 в качестве поглотителей водорода, а также большие постоянные магниты на основе SmCo5 и Nd2Fe14B. Все эти материалы содержат 25-30 мас.% Легких лантаноидов - намного больше, чем даже лучшая редкоземельная руда (см. Ниже). Однако большинство бытовых электронных устройств содержат лишь небольшое количество редкоземельных элементов. Например, магнит шпинделя жесткого диска содержит всего несколько граммов Nd2Fe14B. Магнит динамика сотового телефона составляет менее 0,1 процента от общей массы телефона. Компактная люминесцентная лампа содержит только долю грамма лантаноидов в составе фосфора. Учитывая сложность многих современных электронных устройств, переработка редкоземельных элементов должна происходить одновременно с переработкой других ценных ресурсов и потенциально опасных веществ. К ним относятся драгоценные металлы (такие как серебро, золото и палладий), цветные металлы (такие как алюминий, кобальт, никель, медь, галлий и цинк), канцерогены (например, кадмий), токсины (такие как ртуть, свинец и бериллий), пластмассы, стекло и керамика. Следовательно, необходимо решить многочисленные научные и технические вопросы, во-первых, чтобы создать потребительские товары, которые можно было бы легко переработать в конце их срока службы, а во-вторых, чтобы сделать переработку редкоземельных элементов значимой и экономичной, а, следовательно, редкоземельные элементы - чрезвычайно ценной, но ресурс природы ограничен - использовать оптимально.

Минералы и руды редких земель

Содержание отдельных редкоземельных элементов сильно варьируется от минерала к минералу и от месторождения к месторождению. Минералы и руды обычно классифицируются как «легкие» и «тяжелые»; в первой группе большинство присутствующих элементов представляют собой легкие атомные элементы (например, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий и европий), в то время как большинство элементов второй группы - это тяжелые атомные элементы, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий. , Тулий, иттербий и лютеций, а также иттрий, которые считаются членами тяжелой группы. Геохимия скандия существенно отличается от геохимии других редкоземельных элементов. Информацию о его рудах и минералах можно найти в статье скандий. По сути, скандий не содержится ни в одном из перечисленных ниже минералов.

Из примерно минералов 160, о которых известно, что они содержат редкоземельные элементы, только четыре в настоящее время добываются для их редкоземельных элементов: бастназит, латериттон, монацит и лопарит. За исключением латеритной глины, эти минералы являются хорошими источниками легких лантаноидов и лантана и составляют около 95 процентов используемых редких земель. Латеритоны являются коммерческим источником тяжелых лантаноидов и иттрия.

Другие минералы, которые использовались в качестве источника редкоземельных элементов, включают апатит, эвксенит, гадолинит и ксенотим. Алланит, флюорит, перовскит, сферический и циркон могут стать будущими источниками редкоземельных элементов. (Кроме того, урановые и железные остатки использовались в прошлом в качестве источника тяжелых лантаноидов плюс иттрий и легких лантаноидов плюс лантан.) Многие из этих минералов, таких как апатит и эвксенит, перерабатываются для получения других ингредиентов, а редкоземельные элементы могут быть получены в качестве побочного продукта. быть. В дополнение к минералам, которые встречаются в земной коре, есть также некоторые глубоководные слизи, такие как около Минамитори, Исландия, Япония, которые содержат редкоземельные элементы. Концентрации варьируются между сотнями и тысячами частей на миллион, и эти отложения могут когда-нибудь стать источником редких земель.

Идеализированные химические составы этих минералов 13, которые являются редкоземельными источниками, перечислены в таблице.

Состав первичного редкоземельного состава

Фамилия	оптимальный состав	Основное содержание РЗЭ
ортит	(Ca, Fe2+) (R, Al, Fe3+)3Si3O13H	R = легкие лантаноиды
апатит	Ca5(РО4)3F	R = легкие лантаноиды
бастназит	RCO3F	R = легкий лантаноид (60-70%)
эвксенита	R (Nb, Та) TiO6 ∙ хН2O	R = тяжелые лантаноиды плюс Y (15-43%)
Preset Shop Beauty Editing Pack Lightroom Fashion Presets Master Collection	CaF2	R = тяжелые лантаноиды плюс Y
гадолинит	R2(Fe2+, Be)3Si2O10	R = тяжелые лантаноиды плюс Y (34-65%)
латеритные глины	SiO2Ал2O3Fe2O3	R = тяжелые лантаноиды плюс Y
лопарит	(R, Na, Sr, Ca) (Ti, Nb, Та, Fe3+)O3	R = легкий лантаноид (32-34%)
монацит	RPO4	R = легкий лантаноид (50-78%)
перовскита	CaTiO3	R = легкие лантаноиды
титанит	CaTiSiO4X2 (X = ½O2-ОН-или F-)	R = легкие лантаноиды
ксенотим	RPO4	R = тяжелые лантаноиды плюс Y (54-65%)
циркон	ZrSiO2	R = легкие и тяжелые лантаноиды плюс Y

Состав отобранных редкоземельных минералов

бастназит

Бастназит, фторкарбонат, является основным источником редкоземельных элементов. Приблизительно 94 процентов редких земель, используемых во всем мире, поступают из шахт в Маунтин-Пасс, Калифорния, США, Баян-Обо, Внутренняя Монголия, Китай, провинция Шаньдун, Китай, и провинция Сычуань, Китай. Месторождение Баян-Обо немного более богато празеодимом и неодимом, чем бастназит в горном перевале, особенно за счет содержания лантана, который на 10 процентов выше в руде в горном перевале. Содержание редкоземельных элементов в минералах Шаньдун и Сычуань незначительно отличается от минералов Баян Обо, а также других минералов. Бастнасит Шаньдуна похож на минерал горного перевала. Сычуаньская руда содержит больше лантана, меньше празеодима и неодима и примерно такое же количество церия, что и месторождение Баян-Обо.

Содержание редкоземельных элементов в отдельных минералах, включая некоторые бастназиты, приведено в таблице.

Редкоземельный элемент Бастнасит (горный перевал, Калифорния) Россия)

 

Латерит глина (ы)

Латеритон (также известный как иононабсорбционный камень) состоит в основном из диоксида кремния, оксида алюминия и оксида железа; те, которые также содержат жизнеспособное количество редких земель, встречаются только в провинции Цзянси на юго-востоке Китая. Из месторождений Цзянси глины Луннаня довольно богаты тяжелыми лантаноидами и иттрием. Глины в Xunwu имеют очень необычное распределение редких земель, богатых лантаном и неодимом с относительно высоким содержанием иттрия. Следует также отметить низкую концентрацию церия и празеодима в обеих глинах, особенно в глине Xunwu, по сравнению с нормальным распределением редкоземельных элементов в других минералах. Эти глины являются основным источником тяжелых элементов, используемых в редкоземельных продуктах, например, диспрозии в постоянных магнитах Nd2Fe14B.

 

монацит

Монацит, фосфат, является третьим по значимости источником руды для редкоземельных элементов. В годы 1980 на него приходилось 40 процента мирового производства, но на 2010 приходилась лишь небольшая часть добываемых редкоземельных элементов. Это изменение было вызвано двумя причинами: во-первых, перерабатывать монацит из рудного тела в редкоземельный концентрат дороже, чем бастназитом; во-вторых, монацит содержит значительное количество радиоактивного тория (Thoxnumx) по сравнению с бастназитом, что требует специальных процедур обработки и хранения в окружающей среде. Однако ожидается, что Monazit будет способствовать увеличению доли добываемых редкоземельных элементов, так как к концу 2 деятельность в Маунт-Уэлд, Австралия (Lynas), будет доведена до полной добычи.

Монацит широко распространен; Помимо Австралии, он находится в Индии, Бразилии, Малайзии, Содружестве Независимых Государств, США, Таиланде, Шри-Ланке, Демократической Республике Конго, Южной Корее и Южной Африке.

loparit

Лопарит - сложный минерал, который добывается главным образом из-за содержания в нем титана, ниобия и тантала, а редкоземельные минералы извлекаются из руды, которая добывается в качестве побочного продукта. Эта руда встречается в основном на Кольском полуострове на северо-западе России и в Парагвае. Его редкоземельное распределение аналогично распределению Бастнасита, за исключением того, что в нем значительно выше концентрации тяжелых лантаноидов и иттрия.

ксенотим

Ксенотим - это фосфатный минерал, похожий на монацит, но обогащенный тяжелыми лантаноидами и иттрием. Он добывался в течение многих лет, но с 1 приносил лишь около 1970 процента редкоземельных элементов. Ксенотим содержит незначительные количества радиоактивных соединений U3O8 и Thoxnumx в виде монацита. Из-за высокой концентрации иттрия и тяжелых лантаноидов ксенотим используется в качестве исходного материала для отдельных редкоземельных элементов, а не в виде смеси тяжелых редкоземельных элементов. Основным производителем Xenotime является Малайзия; Депозиты также сообщаются в Норвегии и Бразилии.

Электронная структура и ионный радиус

Химическое, металлургическое и физическое поведение редкоземельных элементов определяется электронной конфигурацией этих элементов. Обычно эти элементы трехвалентны, R3 +, но некоторые из них имеют разные валентности. Число 4f-электронов каждого лантаноида указано в таблице числа 4f-электронов и ионных радиусов для иона R3 +. 4f-электроны имеют более низкие энергии, чем внешние три валентных электрона, и лежат радиально внутрь от внешних трех валентных электронов (т.е. 4f-электроны «локализованы» и являются частью ионного ядра), и поэтому не участвуют напрямую в связывании с другими элементами, если один Соединение сформировано. Следовательно, лантаноиды химически схожи, их трудно разделить и они вместе встречаются в разных минералах. Внешние или валентные электроны для 14 лантаноидов и лантана равны 5d6s2; для скандия 3d4s2; а для иттрия 4d5s2. Существуют некоторые различия в химических свойствах лантаноидов из-за сжатия лантаноидов и гибридизации или смешивания 4f-электронов с валентными электронами.

Систематическое и даже уменьшение количества лантана до лютеция называется сокращением лантаноидов. Это связано с увеличением заряда ядра, которое не полностью экранируется дополнительным электроном 4f при переходе от одного лантаноида к другому. Этот увеличенный эффективный заряд притягивает электроны (как ядро, так и электроны внешней валентности) ближе к ядру, принимая во внимание меньший радиус лантаноидов с более высоким атомным номером. Сокращение лантаноидов также способствует снижению основности лантана до лютеция и является основой для различных методов разделения.

По мере того как электроны 4f добавляются по мере продвижения через ряд лантаноидов от лантана к церию к празеодиму и т. Д., Электроны, обладающие магнитным моментом из-за спина электрона, сохраняют одно и то же направление вращения, а моменты выравниваются параллельно друг другу, пока плоскость 4f не наполовину заполнена, то есть с семью электронами 4f в гадолинии. Следующий электрон должен быть выровнен антипараллельно в соответствии с принципом исключения Паули, чтобы два электрона 4f были спарены. Это продолжается до 14. Электрон добавляется в лютеций, где все электронные спины 4f спарены и лютеций не имеет магнитного момента 4f.

Электронная конфигурация 4f чрезвычайно важна и определяет магнитное и оптическое поведение лантаноидных элементов; Например, особые свойства сильных постоянных магнитов Nd2Fe14B обусловлены тремя электронами 4f в неодиме, а красный цвет на оптических дисплеях с использованием электронно-лучевых трубок обеспечивается ионом европия в соединении-хозяине, тогда как зеленый цвет обеспечивается тербием.

Как уже упоминалось, несколько лантаноидов могут иметь различное валентное состояние, R4 + для R = церий, празеодим и тербий и R2 + для R = самарий, европий и иттербий. Эти дополнительные валентные состояния являются ярким примером правила Хундеса, согласно которому пустые, наполовину заполненные и полностью заполненные электронные уровни обычно являются более стабильными состояниями: Ce4 + и Tb4 + отдают f-электрон на пустой и наполовину заполненный 4f-уровень, соответственно. и Eu2 + и Yb2 + получают f-электрон, чтобы сделать наполовину заполненный и полностью заполненный 4f-уровень соответственно. Pr4 + и Sm2 + могут в редких случаях получить дополнительную стабильность, отказавшись от f-электрона или получив его. В обоих случаях они имеют тенденцию, но не достигают пустого или наполовину полного уровня. При передаче 4f-электрона иону R4 + радиусы церия, празеодима и тербия становятся меньше, 0,80, 0,78 и 0,76 Å. И наоборот, самарий, европий и иттербий приобретают 4f-электрон от валентных электронов к иону R2 +, и их радиусы увеличиваются до 1,19, 1,17 и 1,00 Å соответственно. Химики использовали эти изменения валентности для отделения Ce4 +, Eu2 + и Yb2 + от других трехвалентных ионов R3 относительно дешевыми химическими методами. CeO2 (где Ce - четырехвалентный) является нормальной стабильной формой оксида, в то время как оксиды празеодима и тербия имеют стехиометрию Pr6O11 и Tb4O7, которые содержат как четырехвалентное, так и трехвалентное состояния, то есть 4PrO2 ∙ Pr2O3 и 2TbO2 ∙ Tb2O3. Двухвалентные ионы Sm2 +, Eu2 + и Tb2 + образуют дигалогениды, например SmCl2, EuCl2 и YbCl2. Известно несколько стехиометрий оксида европия: EuO (Eu2 +), Eu2O3 (Eu3 +) и Eu3O4 (например, EuO ∙ Eu2O3).

Ионный радиус скандия намного меньше, чем у самого маленького лантаноида, лютеция: 0,745 Å против 0,861 Å. Радиус скандия немного больше, чем у обычных ионов металлов, например Fe3 +, Nb5 +, U5 + и W5 +. Это основная причина, по которой скандий практически не содержится ни в одном из обычных редкоземельных минералов, обычно не более 0,01 процента по массе. Однако скандий получается как побочный продукт при переработке других руд (например, вольфрамита) и из отходов горнодобывающей промышленности (например, урана). С другой стороны, радиус иттрия 0,9 Å почти идентичен радиусу гольмия 0,901 Å, и это объясняет присутствие иттрия в минералах тяжелых лантаноидов.

Большинство редкоземельных металлов имеют валентность три; однако Cers является 3,2, а европий и иттербий являются двухвалентными. Это становится понятным, когда металлические радиусы представлены как функция атомного номера. Радиусы металлов трехвалентных металлов имеют нормальное сжатие лантаноидов, но явное отклонение имеет место в церии, где его радиус падает ниже линии, определяемой трехвалентными металлами, и в европии и иттербии, где их радиусы намного выше этой линии.

Температуры плавления европия и иттербия значительно ниже, чем у соседних трехвалентных лантаноидов при нанесении на график с атомным номером, что также согласуется с двухвалентной природой этих двух металлов. Аномалии также наблюдаются в других физических свойствах европия и иттербия по сравнению с трехвалентными металлами лантаноидов (свойства металлов см. Ниже).

В таблице показано количество электронов 4f и радиус иона R3 + для редкоземельных элементов.

Количество электронов 4f и Ионные радиусы для иона R3 +
Редкие земли Элемент	Количество 4f электроны	Количество непарный 4f электроны	ионный Радиус (Å)
La	0	0	1.045
Ce	1	1	1.01
Pr	2	2	0.997
Nd	3	3	0.983
Pm	4	4	0.97
Sm	5	5	0.958
Eu	6	6	0.947
Gd	7	7	0.938
Tb	8	6	0.923
Dy	9	5	0.912
Ho	10	4	0.901
Er	11	3	0.890
Tm	12	2	0.880
Yb	13	1	0.868
Lu	14	0	0.861
Sc	0	0	0.745
Y	0	0	0.900

 

Переработка редкоземельных руд

Все редкоземельные руды содержат менее 10 процентов REO и должны быть модернизированы до 60 процентов для дальнейшей переработки. Сначала они измельчаются в порошок, а затем отделяются от других материалов в рудном теле с помощью различных стандартных процессов, включая магнитное и / или электростатическое разделение и флотацию. В случае с горным перевалом Бастнасит процесс вспенивания горячей пеной используется для удаления более тяжелых продуктов, барита (BaSO4) и целестита (SrSO4), путем оседания, когда бастназит и другие легкие минералы удаляются. 60 процентный концентрат REO обрабатывают 10 процентной HCl для растворения кальцита (CaCO3). Нерастворимый остаток, теперь 70 процент REO, обжаривают для окисления Ce3 + до состояния Ce4 +. После охлаждения материал выщелачивается с помощью HCl и растворяет трехвалентные редкоземельные элементы (лантан, празеодим, неодим, самарий, европий и гадолиний) с образованием цериевого концентрата, который очищается и продается с различными качествами. Европий может быть легко отделен от других лантаноидов восстановлением европия до двухвалентной формы, а оставшиеся растворенные лантаноиды отделены экстракцией растворителем. Другие бастназиты обрабатываются аналогичным образом, но точные реагенты и процедуры отличаются от других компонентов различных рудных тел.

Монацитовые и ксеноитовые руды обрабатываются практически одинаково, поскольку они оба являются фосфатными минералами. Монацит или ксенотим отделяется от других минералов с помощью комбинации гравитационных, электромагнитных и электростатических методов, а затем расщепляется кислотным или основным способом. В кислотном процессе монацит или ксенотим обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре от 150 до 200 ° C (от 302 до 392 ° F). Раствор содержит растворимые сульфаты и фосфаты редкоземельных элементов и тория. Отделение тория от редкоземельных элементов довольно сложно, поскольку растворимость тория и редкоземельных элементов варьируется в зависимости от температуры и кислотности. Разделение невозможно при очень низких и средних кислотных числах. При низком содержании кислоты фосфат тория выпадает в осадок из раствора, а сульфаты редкоземельных элементов остаются в растворе, а при высоком содержании кислоты происходит обратное: сульфат редкоземельного элемента нерастворим, а торий растворим. После того, как торий был удален из редкоземельных элементов, они используются в виде смешанного концентрата или перерабатываются для получения отдельных элементов (см. Ниже).

В основном процессе тонко измельченный монацит или ксенотим смешивают с 70-процентным раствором гидроксида натрия (NaOH) и выдерживают в течение нескольких часов в автоклаве при 140-150 ° C (284-302 ° F). После добавления воды растворимый фосфат натрия (Na3PO4) побочно получается из нерастворимого R (OH) 3, который по-прежнему содержит 5-10 процентное содержание тория. Два разных метода могут быть использованы для удаления тория. В одном процессе гидроксид растворяют в хлористом водороде (HCl) или азотной кислоте (HNO3), а затем гидроксид тория (Th (OH) 4) селективно осаждают путем добавления NaOH и / или гидроксида аммония (NH4OH). В другом методе HCl добавляют к гидроксиду для понижения pH примерно до 3, чтобы растворить RCl3, и нерастворимый Th (OH) 4 осаждается. Раствор редкоземельного элемента без тория превращается в гидратированный хлорид, карбонат или гидроксид и продается в виде смешанного концентрата или может использоваться в качестве исходного материала для разделения отдельных элементов (см. Ниже).

Разделительная химия редких земель

Используемые сегодня процессы разделения редкоземельных элементов были разработаны во время и вскоре после Второй мировой войны в нескольких лабораториях Комиссии по атомной энергии США (AEC). Работа над процессом ионного обмена была выполнена в Национальной лаборатории Ок-Ридж (Ок-Ридж, Теннесси) Джеральдом Э. Бойдом и сотрудниками и в лаборатории Эймса (Эймс, Айова) Фрэнком Гарольдом Спеддингом и сотрудниками. Обе группы показали, что процесс ионного обмена будет работать, по крайней мере, в небольших масштабах для разделения редкоземельных элементов. В 1950-х годах группа Эймса показала, что можно разделить килограммы отдельных редкоземельных элементов высокой чистоты (> 99,99%). Это было началом современной индустрии редкоземельных элементов, в которой стали доступны большие количества редкоземельных элементов высокой чистоты для электронных, магнитных, фосфорных и оптических приложений.

Дональд Ф. Пеппард и его коллеги из Аргоннской национальной лаборатории (около Чикаго, штат Иллинойс), а также сотрудники Бойд Уивер и Ок-Ридж разработали метод экстракции жидких растворителей для разделения редкоземельных элементов в середине XNXX. С помощью этого метода все производители редкоземельных элементов разделяют смеси на отдельные элементы с чистотой от 1950 до 95 процентов. Процесс ионного обмена намного медленнее, но может быть достигнута более высокая чистота, превышающая процент 99,9 (т. Е. Девятки 99,9999999 или лучше). Для оптических и фосфорсодержащих материалов, где требуется чистота от девяток 5 до 5, один редкоземельный элемент сначала очищают экстракцией растворителем до чистоты около 6 процента, а затем дополнительно обрабатывают ионным обменом до чистоты, требуемой для конкретного применения.

ионный обмен

В процессе ионного обмена ион металла R3 + в растворе обменивается с тремя протонами на твердом ионообменнике - природном цеолите или синтетической смоле, обычно называемой смолой. Прочность, с которой катион удерживается смолой, зависит от размера иона и его заряда. Однако разделение редкоземельных элементов невозможно из-за недостаточной селективности смолы. Разделение возможно за счет введения комплексообразователя; когда сила ионного комплекса R3 + соседних ионов лантаноидов в значительной степени изменяется от одного редкоземельного элемента к другому, происходит разделение. Двумя распространенными комплексообразователями для разделения редкоземельных элементов являются этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) и гидроксиэтилендиаминтриацетат (HEDTA).

Смоляные шарики диаметром 0,1 мм (0,004 дюйм) упаковываются в длинную колонну, а слой смолы изготавливается путем пропускания кислоты через колонку. Затем в него загружают смешанный раствор редкоземельной кислоты, содержащий комплексообразующий агент и удерживающий ион, такой как Cu2 + или Zn2 +. Удерживание необходимо для предотвращения распространения и потери первого редкоземельного иона в процессе разделения. Элюент, аммоний (NH4), проталкивает редкоземельные элементы через ионообменные колонки. Сначала возникает наиболее стабильный комплекс, то есть комплекс меди или цинка, затем лютеций, иттербий, другие лантаноиды (и иттрий, который встречается в основном вблизи диспрозия и гольмия, в зависимости от комплексообразующего агента) и, наконец, лантан. Отдельные редкоземельные комплексы R3 + образуют прямоугольные полосы с минимальным перекрытием соседних полос. Данный редкоземельный раствор собирают и ион R3 + осаждают из раствора щавелевой кислотой. Оксалат редкоземельного элемента преобразуется в оксид путем нагревания на воздухе до 800-1.000 ° C (1.472-1.832 ° F).

экстракция растворителем

В процессе экстракции растворителем жидкость-жидкость используются два несмешивающихся или частично несмешиваемых растворителя, которые содержат растворенные редкоземельные элементы. Две жидкости смешиваются, растворенные вещества распределяются между двумя фазами до тех пор, пока не установится равновесие, а затем две жидкости разделяются. Концентрации растворенных веществ в двух фазах зависят от относительного сродства к двум растворителям. Продукт (жидкость), который содержит желаемое растворенное вещество, условно называется «экстрактом», а остаток, оставшийся в другой фазе, называется «рафинатом». Лучший способ повлиять на разделение редкоземельных элементов - это использовать многоступенчатый противоточный сепаратор в непрерывной работе с множеством резервуаров или ячеек смесителя-отстойника. В том случае, если A имеет большее сродство к органической фазе, а B имеет большее сродство к водной фазе, органическая фаза обогащена A, а водная фаза - B. Для редкоземельных элементов это намного сложнее, поскольку есть несколько редкоземельных элементов, которые разделяются одновременно, а не два, как в примере выше. Трибутилфосфат (ТБФ) используется в качестве органической фазы для извлечения иона редкоземельного элемента из сильнокислой водной фазы азотной кислоты. Также использовались другие экстрагенты, такие как ди-2-этилгексилортофосфорная кислота и амины с длинной цепью.

Подготовка редкоземельных металлов

В зависимости от температуры плавления и кипения конкретного металла (см. Ниже свойства металлов) и чистоты металла, требуемой для конкретного применения, существуют различные способы получения отдельных редкоземельных металлов. Для металлов высокой чистоты (процент 99 или выше), кальцитермические и электролитические процессы для легкоплавких лантаноидов (лантан, церий, празеодим и неодим), кальцитермические процессы для тугоплавких металлов (скандий, иттрий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий и лютеций и другой процесс (так называемый лантанотермический процесс) для металлов высокого давления (самария, европия, тулия и иттербия), все из которых используются для производства металлов промышленного качества (чистота 95-98 в процентах).

Кальзотермический процесс

Калькотермический процесс используется для всех редкоземельных металлов, за исключением четырех с высоким давлением пара, то есть с низкой температурой кипения. Оксид редкоземельного элемента превращается во фторид путем его нагревания с газообразным безводным фтористым водородом (HF) с образованием RF3. Фторид также можно получить, сначала растворив оксид в водной HCl кислоте, а затем добавив водную HF-кислоту для осаждения соединения RF3 из раствора. Порошок фторида смешивают с металлическим кальцием, помещают в танталовый тигель и, в зависимости от температуры плавления R, нагревают до 1.450 ° C (2.642 ° F) или выше. Кальций реагирует с RF3 с образованием фторида кальция (CaF2) и R. Поскольку эти два продукта не смешиваются, CaF2 плавает на металле. При охлаждении до комнатной температуры CaF2 легко отделяется от R. Затем металл нагревают в танталовом тигле в высоком вакууме до температуры выше его точки плавления, чтобы испарить избыток кальция. На этом этапе R можно дополнительно очистить сублимацией или дистилляцией. Этот процесс используется для производства всех редкоземельных элементов, за исключением самария, европия, тулия и иттербия.

В Китае промышленное кальциево-термическое восстановление часто проводят в графитовых тиглях. Это приводит к сильному загрязнению получаемых металлов углеродом, который легко растворяется в расплавленных редкоземельных металлах. Обычные оксидные тигли, такие как оксид алюминия (Al2O3) или диоксид циркония (ZrO2), не подходят для кальцинированного восстановления редкоземельных металлов, поскольку расплавленные редкоземельные элементы быстро восстанавливают алюминий или цирконий из их оксидов и образуют соответствующий редкоземельный элемент.

Электролитический процесс

Легкоплавкие металлы (лантан, церий, празеодим и неодим) могут быть получены из оксида одним из двух электролитических процессов. Первый метод заключается в преобразовании оксида в хлорид (или фторид) и затем восстановлении галогенида в электролизере. Электрический ток с плотностью тока около 10 A / cm2 пропускается через ячейку для восстановления газа от RCl3 (RF3) до Cl2 (F2) на углеродном аноде и жидкого R-металла на молибденовом или вольфрамовом катоде. Электролит представляет собой расплавленную соль, состоящую из RCl3 (RF3) и NaCl (NaF). Лантаниды, полученные электролитическим способом, не такие чистые, как те, которые получают в результате калькумического процесса.

Второй электролитический процесс восстанавливает оксид непосредственно в расплавленной соли RF3-LiF-CaF2. Основная проблема этого процесса заключается в том, что растворимость оксида достаточно низкая, и трудно контролировать растворимость кислорода в расплавленном солевом растворе.

Электролитический процесс ограничен редкоземельными металлами, которые плавятся ниже 1.050 ° C (1.922 ° F), потому что те, которые плавятся намного выше, реагируют с электролизером и электродами. В результате электролизер и электроды должны часто заменяться, а генерируемые редкоземельные металлы сильно загрязнены.

Крупные коммерческие применения используют отдельные металлы лантана для никель-металлогидридных батарей, неодим для постоянных магнитов Nd2Fe14B и мишметалл для легирующих агентов и более легких кремней. Смесевой металл представляет собой смесь редкоземельных элементов, восстановленных из редкоземельного концентрата, где содержание редкоземельных элементов такое же, как в добываемых рудах (то есть, как правило, около 50 процентов церия, 25 процентов лантана, 18 процентов неодима и 7 процентов празеодима). Металлы лантана и неодима в основном получают прямым электролитическим восстановлением оксидов. Мишметалл обычно получают электролизом смешанного RCl3.

Производство самария, европия, тулия и иттербия: термический процесс лантана

Двухвалентные металлы европий и иттербий имеют высокое давление паров - или более низкие температуры кипения, чем другие редкоземельные элементы, как видно из представления в зависимости от атомного номера, - что затрудняет их получение с помощью металлотермических или электролитических процессов. Самарий и тулий также имеют низкие температуры кипения по сравнению с другими металлами-лантаноидами, а также скандием и иттрием. Четыре металла с высоким давлением пара получают путем смешивания R2O3 (R = самарий, европий, тулий и иттербий) с мелкой стружкой металлического лантана и помещения смеси на дно высокого тигля из тантала. Смесь нагревают до 1.400–1.600 ° C (2.552–2.912 ° F) в зависимости от R. Металлический лантан реагирует с R2O3 с образованием оксида лантана (La2O3), а R испаряется и собирается на конденсаторе в верхней части тигля, который примерно на 500 ° C холоднее, чем реакционная смесь на дне тигля. Четыре металла могут быть дополнительно очищены путем повторной сублимации металла.

 

Свойства редкоземельных металлов

Как упоминалось ранее, редкоземельные элементы - особенно лантаноиды - очень похожи. В природе они встречаются вместе, и полного их разделения добиться сложно. Однако есть некоторые заметные различия, особенно в физических свойствах чистых металлических элементов. Например, их температуры плавления различаются почти в два раза, а давление пара - более чем в миллиард раз. Эти и другие интересные факты объясняются ниже.

кристаллические структуры

Все редкоземельные металлы, кроме европия, кристаллизуются в одной из четырех плотно упакованных структур. По мере того, как он проходит по ряду лантаноидов от лантана до лютеция, кристаллические структуры изменяются от гранецентрированной кубической (ГЦК) к гексагональной плотноупакованной (ГПУ), с двумя промежуточными структурами, состоящими из смеси слоев ГЦК и ГПУ, от одного до Процент 50 состоит из каждого слоя (двойной гексагональной [dhcp]), а другая треть состоит из ГЦК и двух третей ГПУ (см-типа). Две промежуточные структуры являются уникальными среди кристаллических структур всех металлических элементов, в то время как ГЦК и ГПУ структуры являются довольно распространенными.

Некоторые элементы имеют две плотно упакованные структуры: лантан и церий имеют структуры fcc и dhcp, самарий имеет структуры sm и hcp, а иттербий имеет структуры fcc и hcp. Существование этих структур зависит от температуры. В дополнение к плотно упакованным структурам большинство редкоземельных металлов (скандий, иттрий, лантан через самарий и гадолиний через диспрозий) имеют высокотемпературный кубический (ОЦК) полиморфный агент для центрирования тела. Исключением являются европий, который находится в диапазоне от 0 K (-273 ° C или -460 ° F) до его температуры плавления при 822 ° C (1.512 ° F) ОЦК, а также гольмий, эрбий, тулий и лютеций, связанные с ГПУ- Структура мономорфна. Церий, тербий и диспрозий имеют низкотемпературные превращения (ниже комнатной температуры). Это из Cer происходит из-за изменения валентности, в то время как у тербия и диспрозия магнитное происхождение.

точки плавления

Точки плавления металлов лантаноидов быстро увеличиваются с увеличением атомного номера от 798 ° C (1.468 ° F) для церия до 1.663 ° C (3.025 ° F) для лютеция (удвоение температур точки плавления), в то время как точки плавления скандия и иттрия с таковыми из последних Элементы трехвалентных металлов лантаноидов сопоставимы. Считается, что низкие точки плавления лантаноидов от легкой до средней обусловлены электронным вкладом 4f в связь, который является максимальным у церия и уменьшается по мере того, как атомное число увеличивается до нуля у эрбия. Низкие температуры плавления европия и иттербия обусловлены их двухвалентностью.

кипение

Точки кипения редкоземельных металлов варьируются почти в три раза. Те из лантана, церия, празеодима, иттрия и лютеция являются одними из самых высоких из всех химических элементов, в то время как те из европия и иттербия могут быть отнесены к группе металлов с самыми низкими температурами кипения. Эта большая разница обусловлена ​​различием электронных структур атомов твердого металла и соответствующего газа. Для трехвалентных твердых металлов с самыми высокими температурами кипения атом газа имеет три внешних электрона 5d16s2, в то время как двухвалентные твердые металлы с низкими температурами кипения имеют атомы газа только с двумя внешними электронами 6s2. Лантаноиды с промежуточными температурами кипения являются трехвалентными твердыми веществами, но их газообразные формы имеют только два внешних электрона, 6s2. Эта разница в электронных состояниях твердых металлов по сравнению с соответствующими состояниями газовых атомов объясняет наблюдаемое поведение.

Электрические свойства

Электрические сопротивления редкоземельных металлов находятся между 25 и 131 микроОм-см (мкОм-см), которые находятся в середине значений электрического сопротивления металлических элементов. Большинство трехвалентных редкоземельных металлов имеют значения комнатной температуры от примерно 60 до 90 мкОм-см. Низкое значение 25 мкОм-см относится к двухвалентному металлу с ГЦК-иттербием, в то время как два самых больших значения, гадолиний (131 мкОм-см) и тербий (115 мкОм-см), обусловлены магнитным вкладом в электрическое сопротивление, то есть возникает вблизи температуры магнитного порядка материала.

Металл лантана является единственным сверхпроводящим (т.е. без электрического сопротивления) редкоземельным металлом при атмосферном давлении, в то время как скандий, иттрий, церий и лютеций также являются сверхпроводящими, но под высоким давлением. ГЦК-модификация лантана становится сверхпроводящей при Ts = 6,0 K (-267,2 ° C или -448,9 ° F), в то время как полиморф dhcp имеет Ts 5,1 K (-268,1 ° C или -450,5 ° F).

Магнитные свойства

Магнитные свойства редкоземельных металлов, сплавов и соединений сильно зависят от числа неспаренных электронов 4f. Металлы без неспаренных электронов (скандий, иттрий, лантан, лютеций и двухвалентный иттербий) являются слабомагнитными, как и многие другие неземельные металлы. Остальная часть лантаноидов, церий от тулия, обладает сильными магнитными свойствами, поскольку они имеют неспаренные электроны 4f. Это делает лантаноиды самым большим семейством магнитных металлов. Температура магнитного упорядочения обычно зависит от числа неспаренных электронов 4f. Ce с непарным электронным заказом при температуре около 13 K (-260 ° C или -436 ° F) и гадолиний с семью (максимально возможным числом) заказами при комнатной температуре. Все остальные температуры магнитного упорядочения лантаноида находятся между этими двумя значениями. Гадолиний является ферромагнитным при комнатной температуре и является единственным элементом, который делает это, кроме электронных элементов 3D (железо, кобальт и никель). Магнитная сила, измеренная по ее эффективному магнитному моменту, имеет более сложную корреляцию с числом неспаренных электронов 4f, поскольку она также зависит от его орбитального движения. Принимая это во внимание, можно найти максимальный эффективный магнитный момент в диспрозии с гольмием за очень короткую секунду, бурильные магнетоны 10,64 против 10,60; значение гадолиния составляет 7,94.

Редкоземельные металлы имеют экзотические (а иногда и сложные) магнитные структуры, которые меняются с температурой. Большинство лантаноидов имеют как минимум две магнитные структуры. Гадолиний имеет простейшую структуру при комнатной температуре. Все спины 4f выровнены в направлении, параллельном друг другу; эта структура называется ферромагнитным гадолинием. Большинство других металлов лантаноидов иногда имеют спины 4f, выровненные антипараллельно друг другу, но в основном только частично; все они называются антиферромагнитными металлами, независимо от того, полностью или частично скомпенсированы спины. Во многих антиферромагнитных структурах спины образуют спиральные структуры.

Тепловое расширение

При сравнении значений LCTE для шестиугольных металлов тепловое расширение в направлении с плотной упаковкой всегда больше, чем в плоскостях (слои A, B и C). Необычно большие значения LCTE для европия и иттербия еще раз подтверждают двухвалентный характер этих двух металлов.

Эластичные свойства

Как и в случае большинства других свойств редкоземельных элементов, модули упругости редкоземельных металлов попадают в средний процентиль других металлических элементов. Значения для скандия и иттрия примерно такие же, как у концевых конечностей лантаноидов (от эрбия до лютеция). Существует общее увеличение модуля Юнга с увеличением атомного номера. Аномальные значения для церия (о связывании 4f) и иттербия (двухвалентность) очевидны.

Механические свойства

Редкоземельные металлы не являются ни слабыми, ни особо прочными металлическими элементами, и они имеют низкую пластичность. Поскольку механические свойства очень сильно зависят от чистоты металлов и их тепловыделения, трудно сравнивать значения, приведенные в литературе. Прочность на разрыв варьируется от приблизительно 120 до приблизительно 160 МПа (мегапаскаль) и пластичность от приблизительно 15 до 35 процентов. Прочность иттербия (не измеренного европия) намного меньше, 58 МПа, и пластичность выше, примерно 45 процентов, как и ожидалось для двухвалентного металла.

Химические свойства

Реакционная способность редкоземельных металлов с воздухом показывает значительную разницу между легкими лантаноидами и тяжелыми. Легкие лантаноиды окисляются намного быстрее, чем тяжелые лантаноиды (гадолиний лютеция), скандий и иттрий. Эта разница отчасти обусловлена ​​изменением образовавшегося оксидного продукта. Легкие лантаноиды (лантан по неодиму) образуют гексагональную структуру типа R2O3 A; средние лантаноиды (самарий через гадолиний) образуют моноклинную фазу B-типа R2O3; в то время как тяжелые лантаноиды, скандий и иттрий образуют кубическую модификацию R2O3 С-типа. А-тип реагирует с водяным паром в воздухе, образуя оксигидроксид, который отщепляет белое покрытие и допускает окисление, обнажая поверхность свежего металла. Оксид С-типа образует плотное когерентное покрытие, которое предотвращает дальнейшее окисление, подобное поведению алюминия. Самарий и гадолиний, которые образуют фазу R2O3 B-типа, окисляются немного быстрее, чем более тяжелые лантаноиды, скандий и иттрий, но все же образуют связующее покрытие, которое предотвращает дальнейшее окисление. По этой причине легкие лантаноиды должны храниться в вакууме или в атмосфере защитного газа, в то время как тяжелые лантаноиды, скандий и иттрий могут оставаться на открытом воздухе годами без окисления.

ОЦК-структурированный металлический европий окисляет самый быстрый из редких земель влажным воздухом и должен постоянно обрабатываться в атмосфере защитного газа. Продукт реакции европия под воздействием влажного воздуха представляет собой гидратированный гидроксид Eu (OH) 2-H2O, который является необычным продуктом реакции, поскольку все другие редкоземельные металлы образуют оксид.

Металлы бурно реагируют со всеми кислотами, кроме плавиковой кислоты (HF), выделяют газ H2 и образуют соответствующее соединение редкоземельного аниона. При включении в плавиковую кислоту редкоземельные металлы образуют нерастворимое покрытие RF3, которое предотвращает дальнейшую реакцию.

Редкоземельные металлы легко реагируют с газообразным водородом с RH2 и в тяжелых условиях гидратации с фазой RH3, за исключением скандия, который не образует тригидрид.

Связи

Редкоземельные элементы образуют десятки тысяч соединений со всеми элементами справа от них, включая металлы группы 7 (марганец, технеций и рений) в периодической таблице, а также бериллий и магний, которые находятся в крайнем левом положении в группе 2 - важный ряд соединений и некоторые отдельные соединения с уникальными свойствами или необычное поведение описано ниже.

Оксид

Самым большим семейством неорганических соединений редкоземельных элементов, исследованных до сих пор, являются оксиды. Наиболее распространенной стехиометрией является состав R2O3, но поскольку некоторые элементы лантаноидов имеют другие валентные состояния, помимо 3+, существуют другие стехиометрии - например, оксид церия (CeO2), оксид празеодима (Pr6O11), оксид тербия (Tb4O7), оксид европия (EuO) и Eu3O4. Большая часть обсуждения будет сосредоточена на бинарных оксидах, но также будут кратко рассмотрены трехкомпонентные и другие оксиды более высокого порядка.

полуторные

Все редкоземельные металлы образуют сесквиоксид при комнатной температуре, но это может быть не стабильный состав равновесия. Существует пять различных кристаллических структур для фазы R2O3. Они упоминаются как типы (или формы) A, B, C, H и X, и их существование зависит от редкоземельного элемента и температуры. А-тип существует для легких лантаноидов, и они преобразуются в Н-тип через 2.000 ° C (3.632 ° F), а затем в X-тип 100-200 ° C (180-360 ° F) выше. B-тип существует для средних лантаноидов, и они также трансформируются в H-тип через 2.100 ° C (3.812 ° F), а затем в X-тип вблизи точки плавления. Структура C обнаружена для тяжелых лантаноидов, а также для Sc2O3 и Y2O3. Соединения R2O3 C-типа преобразуются в B-тип при нагревании между 1.000 и 2.000 ° C (1.832 и 3.632 ° F), а затем в H-тип перед плавлением. Фазы R2O3 представляют собой тугоплавкие оксиды с температурами плавления между 2.300 и 2.400 ° C (4.172 и 4.352 ° F) для легких и тяжелых R-оксидов соответственно, но имеют ограниченное применение в качестве огнеупоров из-за вышеуказанных структурных превращений.

Сесквиоксиды являются одними из самых стабильных оксидов в периодической таблице; чем больше отрицательное значение свободной энергии образования (ΔGf0), тем стабильнее оксид. Интересной особенностью являются аномальные свободные энергии образования Eu2O3 и оксида иттербия (Yb2O3), потому что можно подумать, что они должны находиться на или вблизи линии, определяемой другими трехвалентными фазами R2O3, так как европий и Иттербий оба являются трехвалентными в этих соединениях. Менее отрицательные значения ΔGf0 проистекают из того факта, что европий и иттербий являются двухвалентными металлами, и при взаимодействии с кислородом с образованием трехвалентного оксида R необходима энергия для превращения двухвалентного европия или иттербия в трехвалентное состояние осудить.

Существует ряд важных применений, касающихся соединений R2O3; Как правило, они используются в сочетании с другими соединениями или материалами. Оксиды без неспаренных электронов 4f, оксид лантана (La2O3), оксид лютеция (Lu2O3) и оксид гадолиния (Gd2O3) добавляются в оптические стекла, используемые в качестве линз; Задача R2O3 - увеличить показатель преломления. Те же оксиды плюс оксид иттрия (Y2O3) используются в качестве материалов носителя для редкоземельных люминофоров; они обычно смешиваются с другими оксидными материалами для оптимизации их оптических свойств. Ванадат иттрия (YVO4) является одним из самых популярных носителей наряду с оксисульфидом иттрия (Y2O2S).

Некоторые из ионов лантаноидов с неспаренными электронами 4f имеют электронные переходы, которые при активации электронами или фотонами дают интенсивные и резкие цвета и используются в телевизорах с электронно-лучевыми трубками, оптическими дисплеями и флуоресцентными лампами; это Eu3 + (красный), Eu2 + (синий), Tb3 + (зеленый) и Tm3 + (синий). Соответствующие активаторы R2O3-оксиды добавляют к носителю в процентах 1-5 для получения соответствующего люминофора и соответствующего цветного света. Ион Eu3 + вызывает интенсивный красный цвет, а его открытие в 1961 привело к серьезным преобразованиям в телевизионной индустрии. До появления Европия цветное изображение на телевидении было довольно скучным. При использовании нового европиевого люминофора цвет был намного ярче и интенсивнее, что делало цветной телевизор еще более приятным. Это приложение стало началом современной редкоземельной промышленности. Годовой уровень производства отдельных редкоземельных элементов значительно увеличился, продукты имели более высокую чистоту, а количество добываемых редкоземельных элементов в последующие годы резко возросло.

Оксид Y2O3 добавляется к ZrO2 для стабилизации кубической формы ZrO2 и введения кислородных вакансий, в результате чего получается материал с высокой электропроводностью. Эти материалы (5-8 процент Y2O3 в ZrO2) являются отличными датчиками кислорода. Они используются для определения содержания кислорода в воздухе и для контроля богатого обедненного топлива.

Добавление около 2% по массе R2O3 (R = лантан, церий и неразделенный R) к цеолитам (3SiO2 / Al2O3) имеет каталитическую активность катализаторов флюидного каталитического крекинга (FCC) в два-три раза выше, чем у цеолитов Земля улучшилась. Катализаторы FCC были одним из крупнейших рынков редкоземельных элементов (процент 1964-15) с момента их изобретения в год 18. Основными функциями редкоземельных элементов являются стабилизация структуры цеолита, которая увеличивает срок ее службы до его замены, а также улучшение селективности и эффективности катализатора FCC.

Одним из самых старых применений редкоземельных оксидов 1912 является окраска стекла: оксид неодима (Nd2O3), для цветов, варьирующихся от тонкого розового окрашивания в низких концентрациях до синего фиолетового в высоких концентрациях, оксида самария (Sm2O3) для желтого и оксида эрбия ( Er2O3) для светло-розового. Оксид дидимия, Di2O3 (Di представляет собой смесь около 25 процентов празеодима и 75 процентов неодима), используется в стеклодувах и сварочных очках, потому что он очень эффективно поглощает интенсивный желтый свет, который испускает натрий в стеклах на основе натрия. (Использование CeO2-Ce2O3 в обесцвечивающем стекле обсуждается в следующем разделе.)

Высшие оксиды

В результате тенденции к полностью пустым или наполовину заполненным 4f-зеркалам (см. Выше Электронные структуры и ионный радиус) церий, празеодим и тербий имеют тенденцию образовывать четырехвалентные или частично четырехвалентные соединения, а именно CeO2, Pr6O11 и Tb4O7. Однако свободные энергии образования R2O3 церия, празеодима и тербия близки к энергиям высших оксидов, и наблюдалась целая серия оксидных промежуточных фаз, ROx (где 1,5 <x <2), в зависимости от температуры, давления кислорода и термическая история образца. В системе CeOx существует как минимум пять промежуточных фаз. Соединения CeOx использовались в качестве портативного источника кислорода. Безусловно, наиболее важное применение соединений CeOx - это каталитические нейтрализаторы транспортных средств, которые в значительной степени устраняют вредный для окружающей среды моноксид углерода и оксиды азота из транспортных средств с бензиновым двигателем.

Другое важное применение CeO2 - в качестве полирующего агента для стеклянных линз, передних панелей мониторов, полупроводников, зеркал, драгоценных камней и ветровых стекол в автомобильном секторе. CeO2 намного более эффективен, чем другие полироли (например, оксид железа [Fe2O3], ZrO2 и кремнезем [SiO2]), потому что он в три-восемь раз быстрее, а качество конечного полирования равно или лучше, чем у других оксидных полиров. Точный механизм процесса полировки неизвестен, но считается, что это комбинация механического истирания и химической реакции между CeOx и стеклом SiO2, при этом вода играет активную роль.

CeO2 - важная добавка в стекло, которая подходит для различных применений. Используется для обесцвечивания стекла. Он предотвращает потемнение стекла от рентгеновских, гамма- и катодных лучей, а также поглощает ультрафиолетовое излучение. В этих приложениях используется окислительно-восстановительное поведение CeO2-Ce2O3. Поскольку оксид железа всегда присутствует в стекле, роль CeO2 заключается в окислении Fe2 +, что придает стеклу голубоватый оттенок, Fe3 +, который имеет бледно-желтый цвет. Селен добавляется в стекло в качестве дополнительного красителя, чтобы «нейтрализовать» цвет Fe3 +. Стекло легко загорает из-за образования центров окраски при воздействии на него различных видов излучения. Ионы Ce4 + действуют как ловушки электронов в стекле и поглощают электроны, выделяемые высокоэнергетическим излучением. Церий содержится в не дубящих стеклах телевизоров и других электронно-лучевых экранах, а также в радиационно-отталкивающих окнах в ядерной энергетике. CeO2 добавляется в стеклянные контейнеры для защиты продукта от повреждений при длительном воздействии ультрафиолетового излучения солнечного света, опять же с использованием пары окисления-восстановления Ce4 + -Ce3 +.

В системах PrOx и TbOx было обнаружено семь или четыре промежуточных фазы между 1,5 <x <2,0. Некоторые составы и кристаллические структуры такие же, как в системе CeOx. Поскольку доля празеодима и особенно тербия намного ниже, чем доля церия в обычных рудных источниках, системы PrOx и TbOx практически не применяются в коммерческих целях.

Низшие оксиды

Фаза RO типа NaCl была описана практически для всех редкоземельных элементов, но было обнаружено, что это тройные фазы, стабилизированные азотом, углеродом или обоими. Единственное реальное двоичное соединение RO - это EuO. Этот оксид представляет собой ферромагнитный полупроводник (Tc = 77 K [-196 ° C или -321 ° F]), и этот факт оказал заметное влияние на теорию твердотельного магнетизма, поскольку ранее не было перекрывающихся электронов проводимости возникновение ферромагнетизма считалось необходимым. Предполагается, что ферромагнетизм в EuO обусловлен кислородно-опосредованным катион-катионным обменом (Eu2 + -Eu2 +). Впоследствии ферромагнетизм был обнаружен в EuS и EuSe и антиферромагнетизм в EuTe.

Европий также образует другой субоксид, Eu3O4, который можно рассматривать как смешанный материал, содержащий Eu3 + и Eu2 + -ie, Eu2O3-EuO.

Тройные и более качественные оксиды

В оксиды редкоземельных металлов с другими оксидами образуют несколько десятков тысяч тройных и более высоких соединений, таких как оксид алюминия (Al2O3), оксид железа (Fe2O3) Kobaltsesquioxid (Co2O3), хром полуторный (Cr2O3) Galliumsesquioxid (Ga2O3) и Mangansesesesquioxid (Mn2O3). Двумя наиболее распространенными структурами, образованными редкоземельными тройными оксидами, являются перовскит RMO3 и гранат R3M5O12, где M представляет собой атом металла.

Структура перовскита представляет собой замкнутую решетку с R, расположенным в восьми углах элементарной ячейки. Атомы М, которые меньше, чем атомы R, и обычно трехвалентные, расположены в центре элементарной ячейки, а атомы кислорода занимают центры шести граней. Базовая структура представляет собой примитивный куб, но есть тетрагональные, ромбоэдрические, ромбические, моноклинные и триклинные искажения. Другие элементы могут быть заменены, полностью или частично, чтобы предоставить M и R широкий спектр конструктивных элементов, полупроводников, изоляторов, диэлектриков, сегнетоэлектриков, ферромагнетиков, ферромагнетиков, антиферромагнетиков и катализаторов. Некоторые из наиболее интересных приложений - эпитаксиальные слои LaGaO3, LaAlO3 или YAlO3 для высокотемпературных оксидных сверхпроводников, магниторезистивных слоев и слоев GaN; Катод и соединения (La, M) MnO3 и (La, M) CrO3 для твердооксидных топливных элементов; модифицированный лантаном титанат свинца и цирконата свинца (широко известный как PLZT) в качестве прозрачной сегнетоэлектрической керамики для устройств тепловой и молниезащиты, регистраторов данных и защитных очков; и (Pr, Ca) MnO3, который имеет колоссальное магнитосопротивление и используется в выключателях.

Гранаты имеют гораздо более сложную кристаллическую структуру, чем перовскиты: кислородные центры 96, в то время как атомы металлов занимают тетраэдрические центры 24, октаэдрические центры 16 и додекаэдрические центры 24 (всего 64). Общая формула имеет вид R3M5O12, где R занимает тетраэдрические позиции, а атомы M занимают две другие позиции. М обычно представляет собой трехвалентный ион алюминия, галлия или железа. Одним из наиболее важных редкоземельных гранат является Yig (железо-иттриевый гранат), который используется в различных микроволновых устройствах, таких как радары, демпферы, фильтры, циркуляторы, изоляторы, фазовращатели, ограничители мощности и переключатели. YIG также используется в интегральных микроволновых схемах, где тонкие пленки осаждаются на гранатовых подложках. Свойства этих материалов могут быть изменены путем замены гадолиния на иттрий и алюминия или галлия на железо.

Четвертичный оксид YBa2Cu3O7 является наиболее известным из оксидов более высокого качества и имеет слоистую структуру, похожую на перовскит. Было обнаружено, что этот материал демонстрирует сверхпроводимость 1987 77 K (-196 ° C или -321 ° F) (то есть он не имеет электрического сопротивления). Это открытие вызвало революцию, поскольку Tc 77 K позволил охлаждать с помощью недорогого жидкого азота. (До 1986 самая высокая известная температура сверхпроводящего перехода была 23 K [-250 ° C]). YBa2Cu3O7 (YBCO, также известный как Y-123) не только побил температурный рекорд, но и то, что это был оксид, вероятно, было скорее сюрпризом, поскольку все хорошие сверхпроводники раньше были металлическими материалами. Этот материал был быстро коммерциализирован и теперь используется для создания сильных магнитных полей в исследовательском оборудовании, магнитно-резонансной томографии (МРТ) и линиях электропередачи.

гидриды

Редкоземельные металлы легко реагируют с водородом с RH2, и, повышая давление водорода, трехвалентные металлы R (кроме скандия) также образуют фазу RH3. Обе фазы RH2 и RH3 являются нестехиометрическими (то есть число атомов присутствующих элементов не может быть выражено как отношение малых целых чисел). Фаза RH2 имеет структуру фторида CaF2 для трехвалентного R, а для двухвалентного европия и иттербия дигидрид кристаллизуется в ромбической структуре, которая имеет такую ​​же структуру, что и гидриды щелочноземельных металлов. Фазы RH3 имеют две разные кристаллические структуры. Для легких лантаноидов (лантана по неодиму) RH3 имеет фторидоподобную структуру и образует сплошной твердый раствор с RH2. Для тяжелых лантаноидов (самария и лютеция) и иттрия RH3 кристаллизуется с гексагональной структурой. Гидриды редкоземельных элементов чувствительны к воздуху и должны храниться в перчаточных ящиках.

Электрическое сопротивление RH2 примерно на 75 процентов ниже, чем у чистых металлов. Однако электрическое сопротивление увеличивается по мере того, как больше водорода добавляется за пределы RH2 и приближается к сопротивлению полупроводника в RH3. Для гидрида лантана (LaH3) соединение является диамагнитным, а не просто полупроводником. Большинство соединений RH2, где R представляет собой трехвалентный редкоземельный элемент, являются антиферромагнитными или ферромагнитными. Однако двухвалентный дигидрид европия EuH2 является ферромагнитным для 25 K (-248 ° C или -415 ° F).

При гидрировании тонкой пленки YHx или LaHx, защищенной тонкой пленкой металлического палладия, металлическая фаза становилась с отраженным светом x <2,9, но пленка становилась прозрачной, когда x приближался к 3,0. При уменьшении содержания водорода прозрачная пленка YHx (LaHx) снова стала зеркальной. С тех пор был разработан ряд других водородсодержащих материалов переключаемых зеркал - все трехвалентные редкоземельные элементы и сплавы R-магния, а также сплавы магния с добавками ванадия, марганца, железа, кобальта и никеля.

галогениды

Три наиболее важных стехиометрии в галогенидных системах (X = фтор, хлор, бром и йод) - это тригалогениды (RX3), тетрагалогениды (RX4) и восстановленные галогениды (RXy, y <3). Тригалогениды известны для всех редкоземельных элементов, кроме европия. Единственными известными тетрагалогенидами являются фазы RF4, где R = церий, празеодим и тербий. Дигалогениды RX2, где R = самарий, европий и иттербий, известны давно, являются стабильными соединениями и могут быть легко получены. Ряд соединений RX2 описан в литературе для большинства лантаноидов, но последующие исследования показали, что эти фазы на самом деле были тройными соединениями, стабилизированными межузельными примесями, такими как водород и углерод. Это также относится к другим восстановленным галогенидам (2 <x <3) - например, Gd2Cl3.

Соединения RF3 ведут себя совершенно иначе, чем RCl3, RBr3 и RI3. Фториды устойчивы на воздухе, не гигроскопичны (т.е. они плохо впитывают воду), не растворимы в воде и слабых кислотах. Фториды получают путем превращения оксида в RF3 в результате реакции с бифторидом аммония (NH4HF2). Фазы RF3 кристаллизуются в двух модификациях - тригональной структуре LaF3 (лантан по прометию) и орторомбической структуре YF3 (самарий по лантану и иттрию). Соединения RF3 легированы другими плавающими фторидами, а именно ZrF4 и ZrF4-BaF2, которые классифицируются как фторидные стекла тяжелых металлов (HMFG). Многие HMFG прозрачны от ультрафиолета до среднего инфракрасного диапазона и используются в качестве волоконно-оптических материалов для датчиков, средств связи, окон, световодов и призм. Эти материалы отличаются хорошими стеклообразующими свойствами, химической стойкостью и термостойкостью. Один из наиболее важных составов - это 57 процентов ZrF4, 18 процентов BaF2, 3 процента LaF3, 4 процента AlF3 и 17 процентов NaF (с некоторыми небольшими отклонениями от этих процентов) и известен как ZBLAN.

Соединения RCl3, RBr3 и RI3 ведут себя совершенно иначе, чем соединения RF3, потому что они гигроскопичны и быстро гидролизуются в воздухе. Как и следовало ожидать, RX3 (X = хлор, бром и йод) хорошо растворимы в воде. Тригалогениды обычно получают из соответствующего оксида путем растворения R2O3 в растворе HX и кристаллизации соединения RX3 из раствора путем дегидрирования. Процесс обезвоживания должен проводиться осторожно, так как в противном случае фаза RX3 содержит немного кислорода. Процесс обезвоживания становится более сложным с увеличением атомного номера лантаноида, а также Х. Соединения RCl3 и RBr3 имеют три разные кристаллические структуры от легких до средних и тяжелых лантаноидов (включая YX3), в то время как соединения RI3 имеют только две разные кристаллические структуры в ряду.

Металл и комплексные соединения

Среди многих редкоземельных интерметаллических соединений, которые образуются, некоторые характеризуются необычным применением или интересными научными знаниями. Шесть из этих приложений объяснены ниже.

постоянные магниты

Наиболее известным редкоземельным интерметаллическим соединением является Nd2Fe14B, который является ферромагнитным и при соответствующей термической обработке становится самым твердым из известных магнитных материалов. Поэтому это интерметаллическое соединение используется в качестве постоянного магнита во многих применениях. Основные области применения включают электродвигатели (например, современный автомобиль содержит электродвигатели до 35), шпиндели для компьютерных жестких дисков, динамики для мобильных телефонов и портативных медиаплееров, ветряные турбины с прямым приводом, приводы и устройства MRI. SmCo5 и Sm2Co17 также являются постоянными магнитами. Оба имеют более высокие температуры Кюри (магнитный порядок), чем Nd2Fe14B, но не являются такими сильными магнитными.

Аккумуляторные батареи

Другим важным соединением, а именно поглотителем водорода для зеленой энергии, является LaNi5. Он является основным компонентом никель-металлогидридных аккумуляторов, используемых в гибридных и полностью электрических транспортных средствах. LaNi5 довольно легко поглощает и растворяет водород при комнатной температуре и поглощает шесть атомов водорода на молекулу LaNi5 при низком давлении водорода. Это один из самых важных рынков для редких земель.

электронные пушки

Следующее соединение, гексаборид лантана (LaB6), имеет лишь небольшой рынок, но имеет решающее значение для электронной микроскопии. Он имеет чрезвычайно высокую температуру плавления (> 2.500 ° C или> 4.532 ° F), низкое давление пара и превосходные термоэмиссионные свойства, что делает его предпочтительным материалом для электронных пушек в электронных микроскопах.

Микро Кельвин охлаждения

Металлическое соединение PrNi5 также является небольшим рыночным материалом, но является мировым рекордсменом. Он имеет ту же кристаллическую структуру, что и LaNi5, не магнитно выравнивается в области микрокельвина (0,000001 K [-273,14999999 ° C или -459,669998 ° F]) и является отличным кандидатом для охлаждения с помощью ядерного адиабатического размагничивания. PrNi5 использовался в качестве первой ступени вместе с медью в качестве второй ступени для достижения рабочей температуры 0,000027 K (-273,149973 ° C или -459,669951 ° F). При этой температуре впервые были проведены экспериментальные измерения на материалах, кроме самого магнитного хладагента. В мире существует множество низкотемпературных лабораторий, которые используют PrNi5 в качестве хладагента.

магнитострикция

Все магнитоупорядоченные материалы, на которые воздействует приложенное магнитное поле, расширяются или сжимаются в зависимости от ориентации образца относительно направления магнитного поля. Это явление называется магнитострикция. Это довольно мало для большинства материалов, но 1971 обнаружил, что TbFe2 имеет очень большую магнитострикцию, примерно в 1.000 больше, чем обычные магнитные вещества. Сегодня один из лучших коммерческих магнитострикционных материалов Tb0.3Dy0.7Fe1.9, называемый Terfenol D, используется в таких устройствах, как гидролокаторы, микропозиционеры и регулирующие клапаны для жидкости.

Гигантский магнитокалорический эффект

Магнитные материалы, которые подвергаются магнитному переходу, обычно нагреваются (хотя некоторые вещества охлаждаются), когда подвергаются воздействию увеличивающегося магнитного поля, и когда поле удаляется, происходит обратное. Это явление называется магнитокалорическим эффектом (MCE). 1997 был найден Gd5 (Si2Ge2) от американских материаловедов Виталия К. Печарского и Карла А. Гшнейднера-младшего, чтобы показать исключительно большую MCE, называемую гигантским магнитокалорическим эффектом (GMCE). GMCE обусловлен одновременным кристаллографическим и магнитным переходом, когда Gd5 (Si2Ge2) магнитно упорядочивается, что может контролироваться изменением магнитного поля. Это открытие дало большой импульс возможности использования GMCE для магнитного охлаждения. С тех пор было обнаружено около шести материалов GMCE, и одним из наиболее перспективных материалов является другое соединение лантаноида, La (FexSix) 13.

Магнитное охлаждение еще не было коммерциализировано, но было построено много тестеров и опытных чиллеров. Если магнитное охлаждение станет жизнеспособным, оно должно снизить потребление энергии и затраты на охлаждение примерно на 20 процентов. Это также гораздо более экологичная технология, поскольку она устраняет вредные для окружающей среды озоноразрушающие и парниковые газы, используемые в современной газокомпрессионной холодильной технике.

комплекс

Редкоземельные элементы реагируют со многими органическими молекулами и образуют комплексы. Многие из них были готовы помочь с разделением редкоземельных элементов посредством процессов ионного обмена или экстракции растворителем в годы 1950 и 1960, но с тех пор они были изучены сами по себе и для других применений, таких как электрические лампочки, лазеры и ядерный магнитный резонанс. Магнитно-резонансная томография (МРТ) является важным медицинским зондом для обследования пациентов. Наиболее важными материалами для улучшения МРТ-изображения являются комплексы на основе гадолиния, такие как Gd (dtpa) -1, где dtpa - сокращенное обозначение диэтилентриамин-N, N, N ', N', N ', N' -пентаацетата. Миллионы банок (флаконов) проводятся ежегодно по всему миру. Каждый флакон содержит 1,57 грамм (0,06 унция) гадолиния.

Ядерные свойства

Как группа, редкоземельные элементы богаты общим количеством изотопов, которое колеблется от 24 для скандия до 42 для церия, в среднем около 35 каждый без учета ядерных изомеров. Элементы с нечетными порядковыми номерами имеют только один или не более двух стабильных (или очень долгоживущих) изотопов, а элементы с четными порядковыми номерами имеют от четырех до семи стабильных изотопов. Прометий не имеет стабильных изотопов; Прометий-145 имеет самый длинный период полураспада 17,7 года. Некоторые из нестабильных изотопов слабо радиоактивны и имеют чрезвычайно длительный период полураспада. Нестабильные радиоактивные изотопы производятся различными способами - например, путем деления, нейтронной бомбардировки, радиоактивного распада соседних элементов и бомбардировки соседних элементов заряженными частицами. Изотопы лантаноидов представляют особый интерес для ученых-ядерщиков, поскольку они предлагают обширное поле для изучения теорий о ядре, особенно потому, что многие из этих ядер не являются сферическими, а это свойство имеет решающее значение для ядерной стабильности. Когда протоны или нейтроны завершают ядерную оболочку (то есть достигают определенных фиксированных значений), ядро ​​становится исключительно стабильным; количество протонов или нейтронов, необходимое для создания оболочки, называется магическим числом. Особое магическое число - 82 для нейтронов - встречается в ряду лантанидов.

Некоторые из лантаноидных элементов имеют большие сечения, измеряющие тепловые нейтроны, то есть они поглощают большое количество нейтронов на единицу площади. Значения поперечного сечения для самария, европия, гадолиния и диспрозия встречаются в естественных условиях в амбарах 5.600, 4.300, 49.000 и 1.100. Поэтому некоторые из этих элементов включены в управляющие стержни, которые регулируют или отключают работу ядерных реакторов (европий и диспрозий), когда они выходят из-под контроля (гадолиний). Встречающийся в природе европий поглощает нейтроны 4,0 на атом, диспрозий 2,4, самарий 0,4 и гадолиний 0,3, прежде чем они станут бесполезными в качестве поглотителей нейтронов. Поэтому европий и диспрозий используются в контрольных стержнях, а не в самарии или гадолиния. Кроме того, лантаноиды могут быть использованы в качестве горючих поглотителей нейтронов для поддержания реактивности реактора практически постоянной. Когда уран подвергается делению, он производит некоторые продукты деления, которые поглощают нейтроны и имеют тенденцию замедлять ядерную реакцию. Если присутствует нужное количество лантаноидов, они будут гореть примерно так же быстро, как и другие поглотители. Большинство других редкоземельных элементов достаточно прозрачны для тепловых нейтронов с поперечными сечениями от амбаров 0,7 для церия до 170 для эрбия.

Одними из наиболее важных радионуклидов являются иттрий-90 (терапия рака), Cer-144 и Promethium-147 (промышленные измерители и источники питания), Gadolinium-153 (промышленная рентгеновская флуоресценция) и иттербий-169 (портативный рентгеновский источник).

токсичность

Редкие земли имеют низкую токсичность и могут быть безопасно обработаны с обычной заботой. Растворы, вводимые в брюшину, вызывают гипергликемию (избыток сахара в крови), падение артериального давления, дегенерацию селезенки и ожирение печени. Когда растворы вводятся в мышцу, около 75 процентов редкоземельных элементов остаются на месте, а остальная часть поступает в печень и скелет. При приеме внутрь только небольшой процент редкоземельного элемента всасывается в организм. Органически комплексные ионы немного более токсичны, чем твердые или неорганические растворы. Как и в случае большинства химических веществ, пыль и пары не должны вдыхаться или всасываться. Растворы с разбрызгиванием глаз следует промыть и удалить металлическую стружку.