Европий, ЕС, порядковый номер 63

Общие сведения о европии

Европий является химическим элементом с символом Eu и атомным номером 63. В периодической таблице он входит в группу лантаноидов и, следовательно, также относится к металлам редкоземельных элементов. Европий находится рядом с америцием, единственным названным в честь континентального элемента. Америкум - искусственный. радиоактивный трансуран актинидов, который не имеет отношения к нашим металлическим соображениям.

Пол Эмиль Лекок де Буасбаудран обнаружил 1890 в самарий-гадолиниевом концентрате неизвестных спектральных линий. За открытие элемента награждается Евгений Анатоль Демаркей, который заподозрил 1896 в только что обнаруженном самарии в другом элементе. 1901 сменил его в отделении европия.

Металлический европий начали производить только годы спустя. Европий встречается только в соединениях. Он содержится во многих минералах; он был обнаружен в спектре Солнца и некоторых звезд. Минералы монацит и бастнасит технически важны. Недавно были обнаружены признаки того, что изотоп европия является альфастралером. Нижний предел периода полураспада составляет 1,7 триллиона лет.

История европия

Первое упоминание об элементе, позже названном европием, было найдено Уильямом Круксом в 1885 году. Изучая спектры флуоресценции смесей самария с иттрием, он смог измерить сигналы необычной спектральной линии оранжевого цвета, которая была сильнее в смесях элементов, чем в чистых веществах. Он назвал эту спектральную линию, которая указывает на неизвестный элемент, «аномальной линией», гипотетическим элементом Sδ. Еще одно открытие на пути к неизвестному элементу было сделано в 1892 году Полем Эмилем Лекоком де Буабодраном, когда он обнаружил три ранее неизвестные синие спектральные линии в искровом спектре Самария в дополнение к аномальной линии Крукса. В 1896 году Эжен-Анатоль Демарсе постулировал существование ранее неизвестного элемента между самарием и гадолинием на основе ультрафиолетовых спектров, а в 1900 году он признал, что этот элемент должен быть таким же, как у Крукса и Буабодрана. В 1901 году Демарсаю удалось выделить это путем фракционной кристаллизации двойных солей нитрата самария / европия и магния. Он назвал элемент Европий в честь европейского континента. По аналогии с европием, в 1948 году Гленн Т. Сиборг, Ральф А. Джеймс и Леон О. Морган назвали актиноид, который расположен непосредственно под европием в периодической таблице, также в честь континента америций.

Первым важным техническим применением этого элемента было производство ванадата иттрия, легированного европием. Этот красный люминофор, открытый в 1964 году Альбертом К. Левином и Фрэнком К. Палилла, вскоре сыграл важную роль в развитии цветного телевидения. Для этого была значительно расширена первая шахта по добыче редкоземельных элементов, которая действовала в Маунтин-Пассе, Калифорния с 1954 года.

Добыча европия

Начиная с монацита или бастнаезита, происходит разделение редкоземельных элементов посредством ионного обмена, экстракции растворителем или электрохимического осаждения. На заключительном этапе процесса высокочистый оксид европия восстанавливают металлическим лантаном до металла и сублимируют.

Особенности

Европий является одним из наиболее реактивных редкоземельных металлов. В воздухе блестящий серебристый металл начинается немедленно. При температуре выше 150 ° C он воспламеняется и горит красным пламенем до сесквиоксида Eu2O3. В воде он реагирует с выделением водорода до гидроксида. При плотности 5,244 г / см3 Европий является самым легким тяжелым металлом, а следующий в мире более легкий титан (4,507 г / см3) уже является одним из легких металлов.

Хотя 153Eu является стабильным, в 2007 году были обнаружены доказательства того, что 151Eu является альфа-излучателем. Нижний предел периода полураспада составляет 1,7 триллиона лет. Европий и соединения европия следует рассматривать как токсичные. Металлическая пыль легко воспламеняется и взрывоопасна.

Европий в периодической таблице

Возникновение европия

Европий - редкий элемент на Земле, его содержание в континентальной коре составляет около 2 частей на миллион.

Европий присутствует в качестве второстепенного компонента в различных минералах лантаноидов, минералы с европием в качестве основного компонента неизвестны. Этот элемент содержится в церитовых землях, таких как монацит и бастнезит, а также в иттеровых землях, таких как ксенотим, доля европия обычно составляет от 0,1 до 0,2%. Самым важным месторождением для добычи европия была бастнезитовая руда в Маунтин-Пассе, Калифорния, до 1985 года, после чего китайские рудники - особенно рудное месторождение в Баян-Обо - приобрели большое значение.

В некоторых магматических породах концентрация европия выше или ниже, чем можно было бы ожидать, исходя из относительного содержания редкоземельных металлов, определенного с использованием хондритов в качестве стандарта. Это явление известно как аномалия европия и основано на том факте, что Eu3 + может быть восстановлен до Eu2 + в восстановительных условиях в магме. Он имеет больший ионный радиус, чем трехвалентный европий, и поэтому легко включается в некоторые минералы, например вместо стронция или кальция в калиевом полевом шпате и плагиоклазе, которые, следовательно, имеют положительную аномалию европия. Эти минералы кристаллизуются из расплава магмы и тем самым отделяются, в то время как трехвалентный европий остается растворенным в остаточном расплаве. Напротив, ион Eu2 + слишком велик для размещения в основных породах, таких как пироксен и оливин, вместо железа, магния и кальция, и возникает отрицательная аномалия европия. Помимо кристаллизации плагиоклаза, аномалия европия может возникать и при плавлении горных пород. Поскольку коэффициент распределения между кристаллом и расплавом примерно в 10 раз больше, чем для других редкоземельных элементов, только небольшое количество европия выделяется в расплав, когда порода, богатая плагиоклазом, частично расплавляется, а когда она затвердевает, порода с возникает отрицательная аномалия европия. Аномалия европия является индикатором степени фракционирования магматической породы.

Ярко выраженная аномалия европия была обнаружена в лунных породах: богатые плагиоклазом породы лунного нагорья показали положительный результат (повышенное содержание европия), базальтовые породы, обнаруженные в кратерах, а Мария - отрицательная аномалия европия. Это позволяет сделать выводы о геологической истории Луны. Предполагается, что возвышенности с их анортозитами дифференцировались от лунной мантии около 4,6–4,4 миллиарда лет назад и, следовательно, состоят из обедненных европием оливин-пироксеновых пород. Поэтому более молодые базальты в Марии, которые состоят из частичных базальтовых расплавов этой мантии, так бедны европием.

Извлечение и подготовка европия

Из-за сходства с сопутствующими металлами и низкой концентрации в рудах отделение от других лантаноидов трудно, но в то же время это особенно важно технически из-за использования элемента. После разложения исходных материалов, таких как монацит или бастнасит, серной кислотой или раствором гидроксида натрия, возможны различные способы разделения. Помимо ионного обмена, в основном используется процесс, основанный на жидкостно-жидкостной экстракции и восстановлении Eu3 + до Eu2 +. В случае бастнезита в качестве исходного материала церий сначала отделяется в форме оксида церия (IV), а оставшиеся редкоземельные элементы растворяются в соляной кислоте. Затем с помощью смеси ДЭГФА (ди (2-этилгексил) фосфорной кислоты) и керосина при жидкостно-жидкостной экстракции европий, гадолиний и самарий отделяются от других редкоземельных металлов. Эти три элемента разделяются восстановлением европия до Eu2 + и осаждением его в виде плохо растворимого сульфата европия (II), в то время как другие ионы остаются в растворе.

Металлический европий можно получить реакцией оксида европия (III) с лантаном или мишметаллом. Если эту реакцию проводят в вакууме, европий отгоняется и, таким образом, может быть отделен от других металлов и примесей.

В 2010 году было произведено около 600 тонн европия и потреблено 500 тонн (каждая в пересчете на оксид европия). Однако из-за растущего спроса на европий следует опасаться, что в среднесрочной перспективе спрос превысит предложение и возникнет дефицит. Поэтому мы работаем над расширением производства европия, в частности, путем открытия дополнительных рудников, таких как шахта в Маунт-Велд, Австралия, и повторного открытия рудника Маунтин-Пасс. Из-за высокого спроса на европий цена элемента также резко выросла. В 2002 году он все еще составлял 240 долларов США за килограмм, в 2011 году он вырос до 1830 долларов за килограмм (чистота 99% в каждом случае).

Физические свойства европия

Как и другие лантаноиды, европий - серебристый мягкий тяжелый металл. Он имеет необычно низкую плотность 5,245 г / см3, что значительно ниже, чем у соседних лантаноидов, таких как самарий или гадолиний, и ниже, чем у лантана. То же самое относится к относительно низкой температуре плавления 826 ° C и температуре кипения 1440 ° C (гадолиний: точка плавления 1312 ° C, точка кипения 3000 ° C). Эти значения противоречат применимому в ином случае сокращению лантаноидов и вызваны электронной конфигурацией европия. Из-за наполовину заполненной f-оболочки только два валентных электрона доступны для металлических связей; следовательно, существуют более низкие силы связи и значительно больший радиус атома металла. То же самое можно наблюдать и с иттербием. В этом элементе из-за полностью заполненной f-оболочки только два валентных электрона доступны для металлических связей.

Европий кристаллизуется при нормальных условиях в объемно-центрированной кубической решетке с параметром решетки a = 455 пм. Помимо этой конструкции известны две другие модификации для высокого давления. Как и в случае с иттербием, последовательность модификаций при повышении давления не соответствует таковой для других лантаноидов. Ни модификация европия в двухгексагональной структуре, ни в структуре самария неизвестна. Первый фазовый переход в металле происходит при 12,5 ГПа, выше этого давления европий кристаллизуется в гексагональной плотнейшей структуре с параметрами решетки а = 241 пм и с = 545 пм. Выше 18 ГПа Eu-III оказался другой структурой, аналогичной гексагональной плотнейшей упаковке сфер.

При высоких давлениях не менее 34 ГПа электронная конфигурация европия в металле изменяется с двухвалентной на трехвалентную. Это также обеспечивает сверхпроводимость элемента, которая возникает при давлении около 80 ГПа и температуре около 1,8 К.

Ионы европия, встроенные в подходящие решетки-хозяева, демонстрируют ярко выраженную флуоресценцию. Длина излучаемой волны зависит от степени окисления. Eu3 + флуоресцирует в значительной степени независимо от решетки хозяина между 613 и 618 нм, что соответствует интенсивному красному цвету. С другой стороны, максимум излучения Eu2 + в большей степени зависит от решетки-хозяина и составляет, например, 447 нм в синем спектральном диапазоне для алюмината бария-магния и в зеленом спектральном диапазоне для алюмината стронция (SrAl2O4 : Eu2 +) при 520 нм.

Химические свойства европия

Европий является типичным неблагородным металлом и вступает в реакцию с большинством неметаллов. Это самый реактивный из лантаноидов и быстро реагирует с кислородом. Если его нагреть примерно до 180 ° C, он самовоспламеняется на воздухе и горит с образованием оксида европия (III).

Европий также реагирует с галогенами фтором, хлором, бромом и йодом с образованием тригалогенидов. В реакции с водородом образуются нестехиометрические гидридные фазы, при этом водород входит в зазоры в сферической упаковке металла.

Европий медленно растворяется в воде и быстро в кислотах с образованием водорода и бесцветного иона Eu3 +. Также бесцветный ион Eu2 + может быть получен электролитическим восстановлением на катодах в водном растворе. Это единственный двухвалентный ион лантаноида, устойчивый в водном растворе. Европий растворяется в аммиаке, образуя синий раствор, как и в случае щелочных металлов, в котором есть сольватированные электроны.

В дополнение к Sm3 +, Tb3 + и Dy3 +, катион Eu3 + принадлежит к катионам лантаноидов, которые в подходящем комплексе могут излучать свет в видимом диапазоне при поглощении определенных длин волн. Трехвалентный катион европия бесцветен в водном растворе, но если органические лиганды скоординированы с обширной π-электронной системой, антенный эффект обеспечивает резкое усиление люминесцентных свойств центральной частицы. Π-электроны лиганда проводят поглощенную энергию падающего света (примерно 355 нм) к 5d-электронам Eu3 +, в результате чего они попадают на 4f-орбиталь и при падении обратного света в видимом диапазоне (при около 610 нм) излучают.

Изотопы европия

Известно в общей сложности 38 изотопов и еще 13 ядерных изомеров европия между 130Eu и 167Eu. Из них один, 153Eu, является стабильным, другой, 151Eu, долгое время считался стабильным; Однако в 2007 году были обнаружены признаки того, что он распадается как альфа-излучатель с периодом полураспада не менее 1,7 триллиона лет. Эти два изотопа встречаются в природе, причем 153Eu является наиболее распространенным с долей 52,2% от природного изотопного состава, доля 151Eu соответственно составляет 47,8%.

Некоторые изотопы европия, такие как 152Eu, 154Eu и 155Eu, образуются при делении ядер урана и плутония. С долей около 155% от общего количества продуктов деления 0,03Eu является наиболее распространенным изотопом европия среди продуктов деления. Его можно было обнаружить на атолле Ронгелап через три года после заражения в результате испытания ядерного оружия в замке Браво.

Использование европия

Европий в основном используется в качестве присадки для производства люминофоров, которые используются, например, в экранах электронно-лучевых трубок, которые ранее в основном использовались для экранов компьютеров и телевизоров, а также для авиационных приборов и в компактных люминесцентных лампах. Люминофоры с двухвалентным и трехвалентным европием используются для разных цветов. Для красных люминофоров в основном используется оксид иттрия, легированный европием (Y2O3: Eu3 +); оксисульфид иттрия или, как первый важный красный люминофор, ванадат иттрия: Eu3 + также использовались в прошлом. Eu2 + в основном используется в качестве синего люминофора в таких соединениях, как хлорфосфат стронция (Sr5 (PO4) 3Cl: Eu2 +, хлорапатит стронция SCAP) и алюминат бария-магния (BaMgAl11O17: Eu2 +, BAM).

Для плазменных экранов требуются люминофоры, которые преобразуют ВУФ-излучение, испускаемое плазмой благородных газов, в видимый свет. Для этого используются люминофоры, легированные европием, как для синего, так и для красного спектра - BAM для синего света, BO3: Eu3 + для красного (Y, Gd).

В ртутных лампах высокого давления, используемых в уличном освещении, на стекло наносят ванадат иттрия, легированный европием, так что свет кажется белым и более естественным.

Благодаря поглощению нейтронов европий может использоваться в регулирующих стержнях ядерных реакторов. Управляющие стержни, содержащие европий, были испытаны в различных советских реакторах, таких как БОР-60 и БН-600.

Как EuropiumHexaBorid, он также предлагается в качестве покрытия для производства оксидных катодов для тлеющего излучения.

Флуоресценция европия используется для предотвращения подделки банкнот евро.

Это свойство также можно использовать в флуоресцентной спектроскопии. Для этого европий связывается, например, в подходящий комплекс, который предпочтительно реагирует в желаемом месте, например, с определенным белком, и накапливается там.

Биологическое значение и токсичность европия

Европий содержится в организме в минимальных количествах и не имеет биологического значения. Элемент также не может усваиваться корнями растений.

Растворимые соединения европия малотоксичны; для хлорида европия (III) было определено значение LD50 550 мг / кг для внутрибрюшинного и 5000 мг / кг для перорального введения мышам. Не удалось определить хроническую токсичность, что может быть связано с низким поглощением европия в кишечнике и быстрым превращением растворимого хлорида европия в нерастворимый оксид европия в основных условиях. Нерастворимые соединения европия в значительной степени нетоксичны, как было определено в исследовании с наночастицами гидроксида европия (III) на мышах.

Проангиогенный эффект был обнаружен с наночастицами гидроксида европия (III) (но не с аморфным гидроксидом европия (III)); они способствуют клеточной пролиферации эндотелиальных клеток in vitro, а в куриных яйцах in vivo наблюдалось повышенное образование мелких кровеносных сосудов. . Возможный механизм для этого наблюдения - образование активных форм кислорода и активация киназ MAP этими наночастицами.

Соединения из европия

Соединения в степенях окисления +2 и +3 известны, при этом, как и для всех лантаноидов, хотя трехвалентное состояние является более стабильным, двухвалентное состояние также необычно стабильно, и поэтому существует большое количество соединений Eu (II). Ионные радиусы различаются в зависимости от степени окисления, причем ионы Eu2 + больше, чем ионы Eu3 +. С координационным числом шесть они равны 131 пм для Eu2 + и 108,7 пм для Eu3 +. Эффективный радиус иона (который использует ион O140, который на 14 пм больше на 2 пм в качестве эталона) составляет соответственно 117 пм или 94,7 пм для координационного числа шесть. В более высоких координационных числах ионные радиусы больше, поэтому для Eu2 + в координационном числе восемь он составляет 139 пм.

Кислородные соединения европия

Оксид европия (III), Eu2O3, является наиболее важным с технической точки зрения соединением европия и служит исходным материалом для производства других соединений европия и легирующей примесью для флуоресцентных красителей, таких как Y2O3: Eu3 +, который имеет особенно интенсивную красную флуоресценцию с показано содержание оксида европия (III) около 10%. Как и другие оксиды лантаноидов, он кристаллизуется в кубической структуре лантаноида C.

Оксид европия (II), EuO, представляет собой пурпурно-черное ферромагнитное твердое вещество с температурой Кюри 70 K, которое кристаллизуется в структуре хлорида натрия. Его можно получить восстановлением оксида европия (III) европием, и он является единственным двухвалентным оксидом лантаноидов, который стабилен при нормальных условиях. Помимо этих двух оксидов известен также оксид европия (II, III) со смешанной валентностью Eu3O4.

Другие соединения европия

Халькогениды Eu (то есть сульфиды, селениды и теллуриды) и их неупорядоченные сплавы обладают свойствами, аналогичными EuO. Eu1-xSrxS, например, Б. для x = 0 ферромагнетик, который при x≅0.5x становится изолирующим спиновым стеклом, которое особенно подходит для компьютерного моделирования из-за его неметаллических свойств.

Европий реагирует с галогенами фтором, хлором, бромом и йодом с образованием тригалогенидов. Они разлагаются при нагревании на дигалогениды и элементарные галогены.

Хромат европия (III) также может быть создан в эквимолярном растворе ацетата европия (III) и оксида хрома (VI).

Европий образует металлоорганические соединения. Однако, в отличие от других лантаноидов, циклопентадиенильное соединение трехвалентного европия не может быть синтезировано. Известно соединение, которое содержит три молекулы циклопентадиенила и одну молекулу тетрагидрофурана, но оно прочно связано с европием и не может быть удалено нагреванием или в вакууме, поскольку соединение разлагается заранее. Напротив, дициклопентадиенил европия (Cp) 2Eu (II) и другие известные производные являются стабильными. Известны также алкинилевропиевые соединения двухвалентного европия.

.

Использовать

1. Сульфид оксида иттрия, допированный европием (III) Y2O2S: Eu3 + образует красный люминофор (люминофор) в цветных кинескопах.
2. Фторобромид бария, легированный европием (II) BaFBr: Eu2 + используется для фотостимулированной люминесценции (PSL)
3. Твердые вещества, легированные Eu3 +, обычно демонстрируют красное свечение, Eu2 + может излучать в зависимости от решетки хозяина во всем оптическом спектральном диапазоне (от ультрафиолетового до красного).
4. Легирующий элемент в люминофорах для источников света, таких как ртутные лампы высокого давления и энергосберегающие лампы.
5. Легирующий материал в сцинтилляционных кристаллах (как активатор).
6. Органические соединения как сменный реагент в ЯМР-спектроскопии.
7. Европий-тетрациклиновые комплексы в флуоресцентной спектроскопии для обнаружения перекиси водорода
8. TRFIA = флюороиммунологический анализ с временным разрешением. Ионы Eu3 + в воде кратковременно флуоресцируют. Следовательно, используются хелатообразующие агенты, которые накапливаются вокруг ионов Eu3 + вокруг гидрофобной среды. Это приводит к увеличению продолжительности флуоресценции. Это позволяет отличить его от всех других короткоживущих флуоресценций, которые могут присутствовать в органических смесях.

Цены на европий

Цены на европий -> цены на редкоземельные элементы

Фотографии Europium Metall для свободного использования со ссылкой на источник: