Мышьяк - история мышьяка, возникновение, использование, Цены

 

Мышьяк - это химический элемент с символом As и атомным номером 33. В периодической таблице элементов это находится в 4. Период и 5. Основная группа или 15. Группа ИЮПАК или группа азота. Мышьяк редко бывает лакомым, в основном в форме сульфидов. Он относится к полуметаллам, как показывает в зависимости от модификации металлические или неметаллические свойства.

В разговорной речи мышьяк, известный как яд убийства, обычно называют просто «мышьяком». Соединения мышьяка известны с древних времен. В качестве мутагенного кластогена соединения мышьяка могут действовать как яд, вызывая аберрации хромосом и, таким образом, могут оказывать канцерогенное действие.

Мышьяк используется для легирования полупроводников и в качестве компонента полупроводников III-V, таких как арсенид галлия. Органическое соединение мышьяка арсфенамин (сальварсан) считалось началом 20, несмотря на серьезные и серьезные побочные эффекты. Век как прорыв в лечении сифилиса. Сегодня триоксид мышьяка используется в качестве последнего варианта лечения при промиелоцитарной лейкемии.

история

Название Arsen восходит к древнегреческому ἀρσενικόν arsenikón, древнему названию минерала мышьяка Auripigment. Его уже можно найти в Dioscorides в 1. Century. Греческое имя, в свою очередь, по-видимому, происходит от древнеперсидского (al-) zarnik (золото, auripigment, «мышьяк») и, вероятно, достигло греческого через семитское посредничество. Народно этимологически, название было ложно получено из идентичного (старого и нового) греческого слова αρσενικός arsenikós, которое можно перевести как мужской / сильный. Только начиная с 19. Век это имя мышьяка в употреблении. Символ элемента был предложен Йенсом Якобом Берцелиусом для 1814.

Первый контакт людей с мышьяком покидает 3. Тысячелетие до нашей эры В волосах мумии альпийских обитателей, упомянутых в ледниковом льду альпийского обитателя, известного как Эци, было обнаружено большое количество мышьяка, что археологически интерпретируется как признак того, что пострадавший человек был вовлечен в переработку меди - медные руды часто загрязнены мышьяком. В классической древности мышьяк был известен в форме Auripigment сульфида мышьяка (As2S3) и Realgar (As4S4), которые были описаны греческим Theophrastos, преемником Аристотеля. Даже греческий философ Демокрит имел в 5. До н.э. Chr. Наглядное знание соединений мышьяка. Лейденский папирус X из 3. Век н.э. предполагает, что они были использованы для окраски серебрянного золота и медно-белого. Римский император Калигула якобы уже был в 1. Век после Хр. Проект по производству золота из (золотисто-желтого) Auripigment на заказ. Алхимики, которые знали, что соединения мышьяка были упомянуты в древней стандартной работе Physica et Mystica, подозревали связь с серой и ртутью. Сульфид мышьяка (III) использовался в качестве малярного и депиляционного средства, а также для наружного и внутреннего лечения заболеваний легких.

В средние века мышьяк (оксид мышьяка (III)) был обнаружен в дыму плавильных печей (запыленные отходящие газы металлургических печей). Альберт Магнус впервые описал производство мышьяка путем восстановления мышьяка углем около 1250 года. Поэтому он считается первооткрывателем элемента, даже если есть указания на то, что элементарный металл был произведен раньше. Парацельс ввел его в медицину в 16 веке. Примерно в то же время препараты мышьяка были описаны в китайской энциклопедии Pen-ts'ao Kang-mu фармацевтом Ли Ши-чжэнем. Этот автор особенно подчеркивает его использование в качестве пестицида на рисовых полях.

В 17. В 16 веке желтый аурипигмент стал популярным среди голландских художников как королевский желтый. Поскольку пигмент трансформируется в оксид мышьяка (III) в течение длительных периодов времени и осыпается с холста, возникают трудности при реставрации. От 1740 препараты мышьяка успешно использовались в Европе в качестве протравы для защиты растений. Тем не менее, это использование было запрещено 1808 из-за его высокой токсичности. Использование добавок мышьяка для литья свинца основано на большей твердости таких свинцовых сплавов, типичным применением которых являются дробленые окатыши. Хотя токсичность и использование было известно как яд убийства, мышьяк находится в начале 19. В. один из самых важных средств от астмы. Это основано на сообщениях, что китайцы, как говорили, курят мышьяк в сочетании с табаком, чтобы развить легкие, которые столь же сильны как мехи. Также в 19. Соединения мышьяка находят наружное и внутреннее применение при злокачественных опухолях, кожных заболеваниях и (в форме капель Фаулера) лихорадке.

Мышьяк использовался в виде арсенатов меди в красителях, таких как парижский зеленый, для печати на обоях. В условиях высокой влажности эти пигменты превращались плесенью в токсичные летучие соединения мышьяка, что часто приводило к хроническому отравлению мышьяком.

Мышьяк также использовался в войнах. Соединения мышьяка использовались в боевых химических веществах (синий крест) или люизите в Первой мировой войне. У пострадавших они нанесли жестокие боли и тяжкие телесные повреждения, напав на кожу и легкие.

Вхождение

Мышьяк встречается в низких концентрациях вплоть до 10 ppm практически повсюду в почве. В земной коре его так же много, как урана или германия. В континентальной коре мышьяк встречается в среднем в количестве 1,7 ppm, обогащаясь в верхней коре его литофильным характером (= любовь к силикатам) (2 ppm против 1,3 ppm в нижней коре); Это помещает Арсен в таблицу наиболее распространенных элементов в 53. Место.

Мышьяк (Щербенкобальт), естественно, то есть в элементарной форме, встречается в природе и поэтому признан независимым минералом Международной минералогической ассоциацией (IMA). Согласно классификации минералов по Strunz (издание 9) Арсен находится под системой №. 1.CA.05 (элементы - полуметаллы (металлоиды) и неметаллы - элементы мышьяка). Классификация минералов в соответствии с даной, которая также распространена в англоязычных странах, приводит минеральный элемент по системе №. 01.03.01.01.

Сайты 2011 для твердого мышьяка в настоящее время известны во всем мире (по состоянию на 330). В Германии он был обнаружен в нескольких местах в Шварцвальде (Баден-Вюртемберг), в баварском Шпессарте и Оберпфельцере, в гессенском Оденвальде, в серебряных месторождениях Вестерцгебирге (Саксония), Хунсрюке (Рейнланд-Пфальц) и в Тюрингенском лесу. В Австрии мышьяк появился в нескольких местах в Каринтии, Зальцбурге и Штирии. В Швейцарии мышьяк был обнаружен в кантонах Ааргау и Вале.

Другие населенные пункты находятся в Австралии, Бельгии, Боливии, Болгарии, Чили, Китае, Финляндии, Франции, Греции, Ирландии, Италии, Японии, Канаде, Казахстане, Кыргызстане, Мадагаскаре, Малайзии, Марокко, Мексике, Монголии, Новой Зеландии, Норвегии, Австрии, Перу, Польша, Румыния, Россия, Швеция, Словакия, Испания, Чехия, Украина, Венгрия, Великобритания (Великобритания) и США (США).

Однако в более широком смысле этот элемент встречается в различных интерметаллических соединениях с сурьмой (аллемонтит) и медью (whitneyite), а также в различных минералах, которые относятся главным образом к классу сульфидов и сульфосолей. В целом до сих пор (состояние: 2011) 565 Arsenminerale хорошо известны. Самые высокие концентрации мышьяка включают, среди прочего, минералы Duranusit (около 90%), скуттерудит и арсенит (каждый около 76%), которые встречаются редко. Арсенопирит (Arsenkies), Löllingite, Realgar (Rauschrot) и Auripigment (Orpiment, Rauschgelb) широко используются. Другими известными минералами являются кобальт (кобальтовый блеск), домейкит (мышьяковая медь), энаргит, герсдорффит (никеларсенки), прустит (светло-красная руда, рубинбленде), раммельсбергит, сафлорит и сперрилит.

Арсенаты часто встречаются в фосфатсодержащих породах, потому что они имеют сопоставимую растворимость, а наиболее распространенный сульфидный минеральный пирит может содержать до нескольких массовых процентов мышьяка.

В настоящее время мышьяк получают в качестве побочного продукта при выплавке золота, серебра, олова, меди, кобальта и других цветных металлов, а также при переработке фосфатного сырья. Крупнейшими производителями в 2009 были Китай, Чили, Марокко и Перу. Мышьяк трудно растворяется в воде, и поэтому он обнаружен только в незначительных следах, таких как 1,6 ppb (миллиардные доли по массе) в океанах и океанах.

Мышьяк содержится в воздухе в виде частиц оксида мышьяка (III). Естественная причина этого была идентифицирована как извержения вулканов, которые собирают общее количество тонн 3000, оцениваемых ежегодно в атмосферу Земли. Бактерии выделяют больше тонн 20.000 в форме органических соединений мышьяка, таких как триметиларсин. Большая часть выделенного мышьяка образуется в результате сжигания ископаемого топлива, такого как уголь или нефть. Расчетные выбросы, вызванные дорожным движением и стационарными источниками, составили в 1990 в Федеративной Республике Германии 120 тонн (20 тонн в старых, 100 тонн в новых федеральных землях). Концентрация мышьяка в наружном воздухе находится между нанограммами 0,5 и 15 на кубический метр.

Извлечение и презентация

Мышьяк является основным побочным продуктом добычи меди, свинца, кобальта и золота. Это основной источник коммерческого использования предмета.

Его можно получить путем термического восстановления оксида мышьяка (III) коксом или железом и путем нагревания камней мышьяка (FeAsS) или мышьяка (FeAs2) в отсутствие воздуха в горизонтальных звуковых трубках. Элементарный мышьяк сублимирует, возвращаясь в твердое состояние на холодных поверхностях.

Arsenkies разлагается на сульфид железа и элементарный мышьяк.

Кизит мышьяка разлагается на арсенид железа и мышьяк элементарный.

Для полупроводниковой технологии мышьяк, чья чистота должна превышать 99,99999%, получают восстановлением хлорида мышьяка (III), состоящего из нескольких дистиллятов, в потоке водорода:

Трихлорид мышьяка реагирует с водородом с образованием хлористого водорода и элементарного мышьяка.

Ранее он также производился путем сублимации из растворов в жидком свинце. Сера мышьяковых руд связана свинцом в форме сульфида свинца (II). Полученная чистота свыше 99,999 процента была недостаточной для полупроводниковых применений. Другой возможностью является кристаллизация при повышенных температурах из расплавленного мышьяка или превращение в моноарсан с последующей очисткой и разложением при 600 ° C до мышьяка и водорода.

Свойства

Мышьяк образует 5 с азотом, фосфором, сурьмой и висмутом. Основная группа таблицы Менделеева и занимает по своим физико-химическим свойствам среднее место в этой группе элементов. Мышьяк имеет относительную атомную массу 74,92159. Радиус атома мышьяка составляет 124,5 Pikometer. Когда он ковалентно связан, он немного меньше (пикометр 121). Из-за испускания внешних электронов (валентных электронов) во время ионизации радиус значительно уменьшается до пикометров 34 (As5 +, крайняя p- и крайняя s-орбиталь остаются незанятыми) или пиктометра 58 (As3 +, только p-орбиталь не занята) , В химических комплексах катион As5 + окружен четырьмя связывающими партнерами (лигандами), As3 + из шести. Однако мышьяк редко встречается в четко ионной форме.

По словам Полинга, значение электроотрицательности лежит на шкале 0, которая варьируется от 4 (металлы) до 2,18 (неметалл) и, следовательно, сравнима со значением соседнего по группе фосфора. Полуметаллический характер мышьяка также показан тем фактом, что необходимая энергия диссоциации составляет 302,7 кДж / моль, то есть энергия, которая должна быть приложена для растворения одного атома мышьяка из твердого тела мышьяка, между неметаллическим азотом (473,02 кДж / моль; ковалентная связь) и металлический висмут (207,2 кДж / моль, металлическая связь). При нормальном давлении мышьяк сублимируется при температуре 613 ° C, т.е. он переходит из твердого состояния непосредственно в газовую фазу. Пары мышьяка имеют лимонно-желтый цвет и состоят из молекул As800 приблизительно до 4 ° C. Выше 1700 ° C присутствуют молекулы As2.

Мышьяк показывает степень окисления между -3 и + 5, в зависимости от соединения-партнера. С электроположительными элементами, такими как водород или металлы, он образует соединения, в которых он находится в состоянии окисления -3. Примерами являются моноарсан (AsH3) и мышьяковая медь (Cu3As). В соединениях с электроотрицательными элементами, такими как неметаллы кислород, сера и хлор, он имеет степень окисления + 3 или + 5; Первый имеет тенденцию предпочитать азот и фосфор элементам в той же основной группе.

изменения

Мышьяк, как и другие элементы азотной группы, встречается в различных аллотропных модификациях. В отличие от азота, который встречается в форме двухатомных молекул с ковалентными тройными связями, соответствующие молекулы As2 нестабильны, а мышьяк вместо этого образует ковалентные сети.

Серый или металлический мышьяк является наиболее стабильной формой. Он имеет плотность 5,73 г / см3. Его кристаллы стального серого цвета, блестящие металлические и проводят электричество.

Глядя на структурный состав серого мышьяка, слои рифленого шестичленного кольца мышьяка занимают конформацию стула. Здесь атомы мышьяка образуют двойной слой, если посмотреть на структуру слоя в поперечном сечении. Наложение этих бислоев очень компактно. Некоторые атомы следующего вышележащего или нижележащего слоя почти так же удалены от эталонного атома, как и в рассматриваемом двухслойном слое. Эта структура делает модификацию серого мышьяка, подобно гомологичным элементам сурьмы и висмута, очень хрупкой. Поэтому эти три элемента часто называют хрупкими металлами.

Желтый мышьяк

Когда пар мышьяка, в котором мышьяк обычно присутствует в виде тетраэдра As4, быстро охлаждается, образуется метастабильный желтый мышьяк с плотностью 1,97 г / см3. Он также состоит из тетраэдрических молекул As4. Желтый мышьяк является неметаллом и поэтому не проводит электричество. Он кристаллизуется из сероуглерода и образует кубические, высоко преломляющие кристаллы, которые пахнут чесноком. При комнатной температуре и особенно быстро под действием света желтый мышьяк превращается в серый мышьяк.

Черный мышьяк

Сам черный мышьяк может встречаться в двух разных формах. Аморфный черный мышьяк образуется при охлаждении паров мышьяка на горячих поверхностях от 100 до 200 ° C. Он не имеет упорядоченной структуры, но находится в аморфной, стеклообразной форме, аналогичной красному фосфору. Плотность составляет от 4,7 до 5,1 г / см3. Выше 270 ° C черный мышьяк меняется на серый. Когда стеклообразный аморфный черный мышьяк нагревают до 100 до 175 ° C в присутствии металлической ртути, в результате образуется метастабильный ромбический черный мышьяк, который сопоставим с черным фосфором.

Естественно сформированный ромбический черный мышьяк известен в природе как редкий минеральный арсеноламприт.

Коричневый мышьяк

При восстановлении соединений мышьяка в водном растворе, подобно фосфору, образуются сополимеры. В них некоторые свободные валентности мышьяка связывают гидроксигруппы (-ОН). Эта форма мышьяка называется коричневым мышьяком.

Изотоп

Известно, что мышьяк содержит искусственно полученные радиоактивные изотопы с массовыми числами между 65 и 87. Периоды полураспада составляют от миллисекунд 96 (66As) до дней 80,3 (73As). Природный мышьяк состоит из 100 процента изотопа 75As, поэтому он является анизотропным элементом. Поэтому соответствующее ядро ​​мышьяка состоит именно из протонов 33 и нейтронов 42. Поэтому физически он считается ядром ug (u обозначает нечетное, g обозначает прямое). Его основное вращение - 3 / 2.

Использовать

Мышьяк добавляют в свинцовые сплавы, чтобы улучшить их прочность и сделать свинец текучим. Особенно тонко структурированные пластины аккумуляторов не могли быть налиты без мышьяка. Исторически мышьяк был важным компонентом медных сплавов, что делало их более технологичными. Ранее металлический мышьяк ранее использовался для создания тускло-серых поверхностей на металлических деталях для имитации старения.

В электронике он играет роль как минимум 99,9999 процента чистого элемента для арсенид-галлиевых полупроводников, так называемых полупроводников III-V (из-за комбинации элементов основной группы 3 и 5 периодической таблицы), и для эпитаксиальных слоев на пластинах в форме Арсенидфосфид индия и арсенидфосфид галлия играют важную роль в производстве высокочастотных устройств, таких как интегральные схемы (ИС), светодиоды (светодиоды) и лазерные диоды (светодиоды). В начале 2004 в мире было всего три производителя мышьяка высокой чистоты, два в Германии и один в Японии.

Мышьяк в форме его соединений используется в некоторых странах в качестве пестицидов в виноградарстве, в качестве фунгицида (противогрибкового) в деревообрабатывающей промышленности, в качестве консерванта для древесины, в качестве яда для крыс и в качестве обесцвечивающего средства при производстве стекла. Использование является спорным, так как соединения мышьяка (в основном мышьяк (III) оксид) являются токсичными.

Мышьяк в лекарствах

Использование мышьяксодержащих минералов в качестве лекарства уже было засвидетельствовано в древности Гиппократом и Плинием. Их использовали как жар, как тонизирующее средство и для лечения мигрени, ревматизма, малярии, туберкулеза и диабета. В 18. Век представлял собой смесь арсенита калия и лавандовой воды, известную как раствор Фаулера, который долгое время считался чудодейственным лекарственным средством и использовался в качестве жаропонижающего средства, лечебной воды и даже в качестве афродизиака. Арсенит калия использовался в составе раствора Фаулера до 1960 лет в Германии для лечения псориаза.

Константин Африканский (1017-1087) рекомендовал применение мышьяка для борьбы с зубной болью. Уже в 2700 до нашей эры было описано использование мышьяка для лечения больного зуба в китайской медицине. В середине 10. Арабский врач Хали Аббас («Али ибн аль-Аббас», 944) также рекомендовал использовать мышьяк для девитализации пульпы. Оксид мышьяка (III) использовался для девитализации зубной пульпы в современную эпоху и исчез в 1970er годы из-за канцерогенного эффекта, воспаления пародонта, потери одного или нескольких зубов, включая некроз окружающей альвеолярной кости, аллергии и интоксикации в спектре терапии.

Подъем испытывал мышьяк или содержащие мышьяк наркотики в начале 20. Century. Гарольд Вулферстан Томас и Антон Брейнл смогли наблюдать 1905, что содержащий мышьяк препарат Atoxyl убивает трипаносомы, которые являются возбудителями сонной болезни. 1920 был новшеством, трипарсамидом, который использовался в период от 1922 до 1970 в тропической Африке для лечения сонной болезни. Это было важно для ограничения этой эпидемии в первой половине прошлого века, но это могло привести к слепоте. Разработанный в годы 1950, меларсопрол был препаратом выбора для лечения сонной болезни в течение нескольких десятилетий и до сих пор используется сегодня, так как не существует эффективных доступных дополнительных добавок.

Пол Эрлих (Paul Ehrlich), также стимулируемый трипаносомотоксическим действием атоксила, разработал мышьяксодержащий арсфенамин (сальварсан). Препарат 1910, введенный для лечения сифилиса, был первым, основанным на теоретических соображениях, систематически разработанным химиотерапевтическим средством специфического действия, и был моделью для разработки сульфаниламидных препаратов, используемых до настоящего времени. Давно используется при лечении дизентерии.

В 2000 в США был одобрен препарат, содержащий мышьяк под названием Trisenox, для лечения острого промиелоцитарного лейкоза (APL). Начиная с 2002, Trisenox был одобрен в Европе для лечения APL (распространение в ЕС и США: Cephalon). Его эффективность в лечении рака также объясняется антиангиогенным эффектом.

Различные сульфиды мышьяка являются частью лекарств китайской медицины.

Мышьяк как инсектицид в таксидермии

Из-за токсических свойств соединений мышьяка мышьяк ранее широко использовался в качестве инсектицида для консервации позвоночных животных (таксидермии). Многие другие вещества, такие как линдан, использовались с той же целью, как описано в специальной литературе таксидермистов от 1868 до 1996. Однако такие вещества также токсичны для человека и предъявляются сегодня к таксидермии особыми требованиями, так как они вступают в контакт с такими загрязненными препаратами.

Биологическое значение

Биологическое значение мышьяка для человека до конца не изучено. Он считается микроэлементом у людей, но симптомы дефицита были обнаружены только у животных. Необходимая потребность, если она существует, находится между 5 и 50 мкг в день. Ежедневное потребление мышьяка в зависимости от выбора пищи до одного миллиграмма считается безвредным. В новом исследовании повышенное воздействие мышьяка на высокий уровень мышьяка в подземных водах из районов выращивания риса было связано с развитием рака. Содействие развитию рака, однако, зависит от дозы и дается только при употреблении загрязненного риса в качестве ежедневного основного продукта питания. Существует привычка регулярного употребления соединений мышьяка, особенно триоксида мышьяка, которые сопровождаются отменой дозы даже при симптомах отмены. Людей, которые приобрели такое привыкание, называют едоком мышьяка.

Морские существа, такие как мидии или креветки, содержат много мышьяка, последние до 175 ppm. Предположительно, он действует как ингибитор, связывая свободные тиоловые группы в ферментах, тем самым предотвращая их действие.

Мышьяк является важным микроэлементом для многих животных. Таким образом, цыплята или крысы демонстрируют заметные нарушения роста в диете без мышьяка; Вероятно, это связано с влиянием элемента на метаболизм аминокислоты аргинина. Многочисленные водоросли и ракообразные содержат органические соединения мышьяка, такие как уже упоминавшийся арсенобетаин. Мышьяк приводит к увеличению образования эритроцитов, переносящих кислород. По этой причине его ранее добавляли в корм для домашней птицы и свиней, чтобы обеспечить более быстрое откорма. Дрессировщики скаковых лошадей использовали его для нелегального допинга своих животных - однако сегодня в моче легко обнаруживается добавление мышьяка в пищу.

Растворимые соединения мышьяка легко всасываются через желудочно-кишечный тракт и быстро распределяются по всему организму в течение часов 24. Большая часть принятого мышьяка находится в мышцах, костях, почках и легких. У людей он был обнаружен вместе с таллием почти в каждом органе. В крови содержится до мышьяка 8 ppb, в других органах тела, таких как кость, она имеет долю между 0,1 и 1,5 ppm, в волосах эта доля составляет около 1 ppm. Общее содержание мышьяка в организме взрослого человека составляет в среднем около 7 миллиграммов.

Органические соединения мышьяка, такие как диметиларсиновая кислота, триметиларсеноксид, триметиларсин и арсенобетаин, полученные из рыбы и морепродуктов, практически не изменяются в организме человека в течение двух-трех дней через почки. Неорганические соединения мышьяка превращаются в печени в монометиларсоновую кислоту (MMAA) и диметиларсиновую кислоту (DMAA), а затем выводятся через почки.

У растений этот элемент увеличивает оборот углеводов. Полушарие с полосами (Pteris vittata) предпочитает поднимать полуметалл из земли и может поглощать до пяти процентов от его сухого веса мышьяка. По этой причине быстрорастущее растение используется для биологической очистки загрязненных мышьяком почв.

Стимулирующее действие мышьяка, вероятно, также является причиной употребления мышьяка, который когда-то был широко распространен в некоторых альпийских районах. В 17. На рубеже 19-го века некоторые из его жителей потребляли два раза в неделю миллиграммы мышьяка 250 1875 два раза в неделю - для мужчин, потому что это помогало им работать на больших высотах, и женщинам, поскольку это якобы способствовало сильному цвету лица. Долгое время считавшийся сказкой в ​​науке, фермер из Штирийских Альп 400 перед немецкими экспертами собрал в Граце дозу XNUMX миллиграммов триоксида мышьяка, которая позднее была обнаружена в его моче. Доза была более чем в два раза выше количества мышьяка, смертельного для нормальных людей, но не оказала какого-либо негативного влияния на фермера. О чем-то похожем сообщают жители поселения в высокой чилийской пустыне Атакама, чья питьевая вода сильно загрязнена мышьяком, но у которой нет признаков опьянения. Сегодня предполагается, что медленное привыкание к яду с последовательно увеличивающимися дозами физиологически возможно.

О бактериальном штамме GFAJ-1 сообщалось, что 2010 способен включать арсенат в биомолекулы, такие как ДНК, а не отмирать то, что раньше считалось невозможным, при определенных условиях в среде, богатой мышьяком. Вывод, однако, кажется, основан на грязных методах, выводы не могут быть воспроизведены.

безопасности

Пыль мышьяка очень легко воспламеняется. Трехвалентные растворимые соединения мышьяка являются высокотоксичными, поскольку они препятствуют биохимическим процессам, таким как репарация ДНК, клеточный энергетический обмен, опосредованный рецепторами транспорт и сигнальная трансдукция. Предполагается, что прямого воздействия на ДНК нет, а происходит смещение иона цинка от его связывания с металлотионеинами и, следовательно, инактивация белков-репрессоров опухоли (см. Также белок цинкового пальца). Ионы мышьяка (III) и цинка (II) имеют сравнимый ионный радиус и, следовательно, сродство с этими белками цинкового пальца, но мышьяк не активирует белки-репрессоры опухоли.

Острое отравление мышьяком приводит к судорогам, тошноте, рвоте, внутреннему кровотечению, диарее и коликам, почечной и недостаточности кровообращения. При сильном отравлении кожа становится влажной и холодной, и человек может впасть в кому. Прием 60 к 170 миллиграммов мышьяка считается смертельной дозой для человека (LD50 = 1,4 мг / кг массы тела); обычно смерть наступает от нескольких часов до нескольких дней из-за почечной и сердечно-сосудистой недостаточности. Хроническое воздействие мышьяка может привести к кожным заболеваниям и повреждению кровеносных сосудов, что приведет к гибели пораженных участков (болезнь черной стопы) и злокачественных опухолей кожи, легких, печени и мочевого пузыря. Эти симптомы также назывались болезнью Райхенштейна после места в Силезии, чья питьевая вода содержала до 0,6 мг мышьяка на литр в результате разложения мышьяка.

Хроническая интоксикация мышьяком посредством связывания с сульфгидрильными группами гемопоэтических ферментов (например, синтетазы дельта-амино-левулиновой кислоты) приводит к начальному снижению гемоглобина в крови, что приводит к реактивному полиглобулину. Кроме того, в случае хронического приема мышьяка замещение атомов фосфора в аденозинтрифосфате (АТФ) приводит к разъединению дыхательной цепи, что приводит к дальнейшему реактивному полиглобулину. Клинически, после многих лет воздействия пальцев голени, стеклянных гвоздей, полос Мейса и акроцианоза (синдром Рейно) являются следствием болезни черной стопы.

Металлический мышьяк, с другой стороны, проявляет только низкую токсичность из-за своей нерастворимости, так как он практически не усваивается организмом (LD50 = 763 мг / кг крысы, орально). Тем не менее, с ним всегда следует обращаться с максимальной осторожностью, так как он легко покрыт очень токсичными оксидами, такими как мышьяк в воздухе. Иная ситуация с мышьяком, который раньше использовался в качестве стимулятора едоков мышьяка для предотвращения отравления мышьяком. Механизм этой иммунизации против мышьяка неизвестен.

пределы

Анионный мышьяк встречается в виде арсенита ([AsO3] 3-) и арсената ([AsO4] 3-) в подземных водах во многих странах в высоких концентрациях. В результате выщелачивания мышьяковых руд в форме трехвалентных и пятивалентных ионов миллионы людей во всем мире пьют загрязненную воду через 100. Особенно в Индии, Бангладеш и Таиланде, где в 20. В 19 веке при международной поддержке были вырыты многочисленные колодцы для уклонения поверхностных вод, загрязненных патогенными микроорганизмами, от грунтовых вод, в результате чего это непризнанное загрязнение питьевой воды стало причиной хронического отравления мышьяком у значительной части пострадавшего населения. Проблема, где она становится известной, может быть химически устранена путем окисления соединений мышьяка и последующего осаждения ионами железа. Университет Райса разработал экономичный вариант фильтра с наномагнетитом.

Начиная с 1992, Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) рекомендовала ограничение содержания мышьяка в питьевой воде в микрограммах 10 на литр. Значение все еще превышено во многих европейских странах и в США. Однако в Германии его уважают с 1996. Директива Европейского союза (ЕС) от 1999 требует максимального уровня микрограмм 10 на литр питьевой воды в ЕС. США обязались в этом году 2001 соблюдать этот лимит 2006.

Мышьяк, который накапливается в грунтовых водах, накапливается в рисе в десять раз больше, чем в других злаках. На мировом рынке предлагаемые сорта содержат между мышьяком 20 и 900 микрограмм на килограмм. В 2005 китайское правительство снизило допустимое содержание неорганических соединений мышьяка 700 до 150 микрограмм на килограмм пищи, а в июле 2014 Комиссия Codex Alimentarius установила новый максимум для микрограмм 200 для полированного риса. Комиссия ЕС, ответственная за безопасность пищевых продуктов, обсуждает порог, который на 15 процентов выше для продуктов, изготовленных из воздушного риса, и только вдвое выше для специальных продуктов для маленьких детей (т.е. микрограмм 100 на кг).

Для других загрязненных продуктов, таких как пиво или фруктовые соки, ограничений по-прежнему нет, хотя они могут содержать больше мышьяка, чем разрешено для питьевой воды. Потребительские организации требуют ограничения 3 для яблочного сока, но не более 4,4 ppb (эквивалентно микрограммам на кг).

Хотя рыба и морепродукты имеют высокий уровень мышьяка, но почти исключительно в безвредной органической форме. Предельных значений, таких как для ртути или кадмия, не существует.

Новый закон ЕС о химических веществах, перенесенный 2005 в Указ Германии об опасных веществах, запрещает «коммерческую» (не частную) переработку соединений мышьяка и препаратов, содержащих более мышьяка по весу, чем 4, в Приложении 0,3. Такие предельные меры контроля существуют, потому что мышьяк добавляется в гальваническую промышленность гальванической промышленности во всем мире, чтобы улучшить адгезионные свойства цинка к поверхности железа оцинкованного металлического элемента. Из-за температуры в ванне цинкового расплава от 460 ° C до 480 ° C происходит испарение мышьяка, кадмия и других летучих металлов и их накопление в воздухе рабочего места. Например, допустимые предельные значения могут быть превышены в тысячу раз в краткосрочной перспективе в результате альвеолярного поглощения аэрогена в организме. Измерения показали, что содержание мышьяка (и кадмия) в цинке высокой чистоты (класс 99,995, класс DIN 1179) составляет менее 0,0004% по весу, а после добавления граммов 450 этого высокочистого цинка в расплав цинка, кд / Поскольку концентрация от 3 до 7 мкг / м3 воздуха привела к превышению 3000 мкг / м3 воздуха. Для мышьяка этот факт был неожиданно обнаружен на заводе по цинкованию путем измерения концентрации мышьяка в расплавленном цинке, крови и моче (не опубликовано). В случае гальванических рабочих, концентрация мочи в мышьяке измеряется с 25 до 68 мкг / л мочи по сравнению с необремененной популяцией с 0,1 мкг мышьяка / л мочи.

истощение

Для удаления ионного мышьяка из питьевой воды существуют процессы, основанные на адсорбции на гранулах активированного угля, активированного глинозема или гидроксида железа. Кроме того, используются ионообменники. Можно удалить мышьяк из почвы, используя генетически модифицированные растения, которые хранят его в листьях. Для фиторемедиации питьевой воды - водяной гиацинт с толстым стеблем, который накапливает мышьяк, в частности, в их корневой ткани и, таким образом, вызывает истощение запасов загрязненной воды. Органические соединения мышьяка в загрязненных почвах могут разрушаться ферментативно с помощью грибов.

В Бангладеш швейцарская исследовательская организация EAWAG предприняла попытку истощить мышьяк, используя прозрачные ПЭТ-бутылки и лимонный сок. В этом методе, называемом SORAS (солнечное окисление и удаление мышьяка), солнечный свет окисляет мышьяк; Ингредиенты лимонного сока помогают при осаждении. С помощью этого недорогого метода содержание мышьяка может быть уменьшено на 75 до 90 процентов.

В водах Йеллоустонского национального парка, которые питаются гейзерами и другими термальными источниками вулканического происхождения, были обнаружены эукариотические водоросли рода Cyanidioschyzon, которые могут переносить высокие концентрации мышьяка в водах и окислять их до менее биологически доступных органических соединений. Используется для истощения в питьевой воде.

Противоядие

В качестве противоядия при остром отравлении мышьяком имеются серосодержащие комплексообразующие агенты димеркаптопропансульфоновая кислота (= DMPS), димеркаптосукциновая кислота и более старый, менее совместимый димеркапрол. Они все еще эффективны в больших дозах мышьяка, если отравление диагностировано вовремя. Однако их роль в лечении хронического отравления мышьяком неоднозначна. Активированный уголь через один-несколько часов после приема внутрь может также связывать и выделять металл.

 

профилактика

Индийские исследователи обнаружили в исследованиях на животных, что прием чеснока может снизить уровень мышьяка в крови и повысить уровень мышьяка в моче. Это объясняется осаждением мышьяка в реакции с серосодержащими веществами, такими как аллицин, который является частью чеснока. Для профилактики рекомендуется два-три зубчика чеснока в день.

Инструментальное определение мышьяка
Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС)

В пламени ААС соединения мышьяка ионизируются в восстанавливающем воздушно-ацетиленовом пламени. Затем проводят измерение атомного поглощения при нм 189,0 или нм 193,8. Были описаны пределы обнаружения до 1 мкг / мл. Часто мышьяк также превращается в газообразный арсин (AsH4) с помощью NaBH3 (гидридная технология). В технологии кварцевых трубок AsH3 сначала термически разлагается на его атомные составляющие при температуре около 1000 ° C в электрически нагретой кварцевой трубке, чтобы впоследствии определить поглощение на вышеупомянутых длинах волн. Предел обнаружения для этого метода составляет 0,01 мкг / л. Другим методом является так называемая технология графитовой печи, в которой мышьяк твердого образца улетучивается при 1700 ° C и выше, а затем измеряется затухание при 193,8 нм.

Атомно-эмиссионная спектрометрия

Сочетание гидридной технологии с измерением флуоресценции с индуктивно связанной плазмой / лазером является очень сильным методом определения мышьяка. AsH3, выделяемый при генерировании гидридов, распыляется в плазме и возбуждается излучением лазера. Пределы обнаружения 0,04 нг / мл были достигнуты с помощью этого метода.

Масс-спектрометрия (мс)

В масс-спектрометрии частицы мышьяка сначала термически ионизируются индуктивно связанной плазмой аргона (ICP-MS). Затем плазма передается в масс-спектрометр. Предел обнаружения 0,2 мкг / л сообщается для арсенита.
фотометрия

Широко используется фотометрическое обнаружение As в виде арсеномолибдена синего. Поскольку (V) реагирует первым с (NH4) 2MoO4. Затем следует восстановление с помощью SnCl2 или гидразина до синего комплекса. Фотометрия происходит при 730 нм и, таким образом, практически без проблем. Пределы обнаружения могут быть улучшены при использовании основных красителей в качестве комплексообразующих агентов.

Нейтронный активационный анализ

Очень чувствительное определение мышьяка в диапазоне ppt возможно с помощью анализа активации нейтронов. Он используется, в частности, когда образец имеет сложный состав или его трудно переваривать. Однако этот метод не дает указаний на химическое соединение, в котором присутствует мышьяк. Взаимодействие нейтронов с образцом, содержащим природный изотоп мышьяка 75, приводит к образованию более тяжелого изотопа мышьяка 76, который нестабилен и претерпевает β-распад, превращаясь в селен 76. В этом случае измеряются β-лучи, с помощью которых можно сделать вывод о количестве мышьяка.

биосенсоры

В биосенсорах биолюминесценция обнаруживается при контакте мышьяка, растворенного в воде, с генетически модифицированными бактериями (например, Escherichia coli K12) и светомером (люминометром). Существующая концентрация мышьяка напрямую зависит от количества испускаемого света.

 

Связи
Мышьяк водородов

Химические соединения мышьяка и водорода (арсана) не очень распространены и очень нестабильны по сравнению с соответствующими соединениями соседей по основной группе, азота и фосфора. На данный момент известны три Арсана.

• Водород мышьяка (также называемый моноарсаном или арсином) с молекулярной формулой AsH3 является важным исходным материалом для производства арсенида галлия в полупроводниковой промышленности.
• Диарсан (As2H4)
• Триарсан (As3H5)

галогеновые соединения

Мышьяк образует с галогенами бинарные соединения типа AsX3, AsX5 и As2X4 (X обозначает соответствующий галоген).

• Фторид мышьяка (III) (AsF3)
• Мышьяк (V) фторид (AsF5)
• Мышьяк (III) хлорид (AsCl3)
• Пентахлорид мышьяка (AsCl5)
• Трибромид мышьяка (AsBr3)
• Трийодид мышьяка (AsI3)
• Diarsetetraiodide (As2I4)

кислородные соединения

Важными кислородными кислотами являются:

• Мышьяковая кислота (2 H3AsO4 · H2O), соли которой называются арсенатами или арсенатами (V) и которые аналогичны фосфатам. Примерами являются арсенат кальция (Ca3 (AsO4) 2 3H2O) и водородный арсенат свинца (PbHAsO4), используемый в качестве средств защиты растений.
• Мышьяковая кислота (H3AsO3), соли которой называются арсенитами или арсенатами (III).

Наиболее важным оксидом мышьяка является оксид мышьяка (III) (триоксид мышьяка, также мышьяк или белый мышьяк, As2O3, ангидрид мышьяковой кислоты), который присутствует в газовой фазе в виде двойных молекул с формулой As4O6. Он амфотерный, что указывает на полуметаллический характер мышьяка. Помимо As2O3, мы знаем As2O5 (пентаоксид мышьяка, ангидрид мышьяковой кислоты) и смешанный ангидрид мышьяковой кислоты и мышьяковой кислоты As2O4 (тетраоксид мышьяка).

Исторически важным красящим и пестицидным средством является оксид мышьяка меди с тривиальным названием Schweinfurter Green (Cu (AsO2) 2 · Cu (CH3COO) 2).

 

Schwefelverbindungen

Существует два важных сульфида мышьяка, оба из которых встречаются в природе как минералы.

• Моносульфид мышьяка (Realgar, As4S4)
• Сульфид мышьяка (III) (Auripigment, As2S3)

 

Мышьяк-соединения металлов

Важными соединениями мышьяка с металлами являются

• Арсенид галлия (GaAs), важный полупроводник
• Арсенид индия (InAs), важный полупроводник
• Арсенид никеля (NiAs)
• Арсенид алюминия-галлия (AlGaAs)

 

Органические соединения

По аналогии с аминами и фосфинами соответствующие соединения обнаруживаются с мышьяком вместо азота или фосфора. Их называют Арсин.

• Диметиларсин (AsH (CH3) 2)
• Триметиларсин (As (CH3) 3), жидкость с неприятным запахом, используемая для лечения бактериальных инфекций и в качестве фунгицида.

Арсораны, соединения типа R5As, где R5 представляет пять, возможно, различные органические группы, включают, например, пентафениларсен или пентаметиларсен. Если одна из пяти групп отсутствует, то остается просто положительно заряженный ион (R снова обозначает - возможно, различные - органические группы), который называется ионом арсония (AsR4) +.

По аналогии с карбоновыми кислотами можно получить два класса мышьяково-органических кислот:

• Арсиновые кислоты (RR'AsOOH)
• Арсоновые кислоты (RAsO (OH) 2)

Кроме того, гетероароматические соединения с мышьяком известны как гетероатомы, такие как арсабензол, который состоит из бензольного кольца, в котором атом углерода замещен мышьяком, и который, таким образом, построен аналогично пиридину.

Гомоциклические соединения мышьяка также существуют. Примеры

• Пентаметилциклопентаарсен (AsCH3) 5
• Гексаметилциклогексаарсен (AsCH3) 6

чьи молекулы имеют пяти- или шестичленное кольцо атомов мышьяка в качестве основной цепи, с которой одна метильная группа на атом мышьяка связана с внешней стороной. Полициклический вариант образует смежную молекулу, основная цепь которой состоит из шести- и двух присоединенных пятичленных колец (R обозначает трет-бутильную группу).

Наконец, могут быть представлены полимеры мышьяка, молекулы с длинной цепью, называемые полиарсинами. Они состоят из центральной «веревочной лестницы» атомов мышьяка, к каждой стороне каждой «ступени» прикреплена метильная группа снаружи, так что получается химическая формула (AsCH3) 2n, где натуральное число n может быть намного выше, чем 100. Полиарсины проявляют четкие полупроводниковые свойства.

Биоорганические соединения

В биоорганических арсенолипидах важную роль играют арсеносахариды и мышьяковые гликолипиды. Важными представителями этих классов являются, например, арсенобетаин, арсенохолин и по-разному замещенные арсенобарибозы. Прежде всего, они кумулятивно встречаются в морских организмах и, таким образом, могут попадать в пищевую цепь человека. Содержащие мышьяк биомолекулы могут быть обнаружены в водорослях, морских губках и тканях рыб после экстракции методом ВЭЖХ-ИСП-МС. Анализ органо-мышьяковых соединений (включая их видообразование) очень дорог.

Мышьяк в криминальной истории, литературе и кино

Элемент Арсен достиг сомнительной славы как яд убийства, о чем свидетельствуют исторические записи, а также инструментализация в литературе и кино. Тем не менее, ядом убийства был не элементарный мышьяк, а его соединения.

В Италии и Франции герцоги, короли и папы умерли от намеренно вызванного отравления мышьяком. Во Франции 17. Маркиза де Бринвилье, отравившая своего отца и двух братьев смесью мышьяка, находится в центре ядовитого скандала. В Германии серийный убийца Геш Готфрид из Бремена привел людей 15 к смерти. Дело серийного убийцы Анны Маргарет Цванцигер в начале 19 также вызвало настоящий переполох. Century. Авторы убийств, однако, в основном остались нераспознанными, так как мышьяк к 1836 не мог быть обнаружен в небольших количествах. Только когда образец Марша был разработан и назван в его честь Джеймсом Маршем, стало возможным идентифицировать следы элемента и, таким образом, доказать неестественную причину смерти. В 19. и 20. В 19 веке произошло умышленное отравление соединениями, содержащими мышьяк, - с одной стороны, поскольку они были легко доступны в качестве гербицидов, с другой стороны, хроническая смерть в малых дозах могла быть фальсифицирована как связанная с болезнью смерть. В сентябре 1840 вынесла свой первый вердикт по делу Мари Лафарж, основываясь исключительно на результатах судебного процесса над Болотом. В случае Мари Беснар, которая якобы была ответственна за несколько смертей в ее среде в Лоудуне между 1927 и 1949, явные доказательства не могли быть предоставлены, потому что результаты расследования были противоречивы, и в конечном итоге ей пришлось оправдать 1954.

В течение многих лет эксперты полагали, что смерть бывшего французского императора Наполеона Бонапарта с 51 годами на острове Святой Елены должна быть приписана ядовитой атаке мышьяка. По крайней мере, вы обнаружили в его волосах высоко концентрированные следы яда. Сегодня есть несколько других тезисов, чтобы объяснить фактические результаты. Одна возможность состоит в том, что мышьяк был добавлен к волосам после его смерти, чтобы сохранить их, метод, довольно распространенный в то время. Можно злоупотреблять использованием раствора Фаулера, содержащего мышьяк, который в свое время многие из его современников считали медицинским чудодейственным средством. Третья и наиболее вероятная на сегодняшний день возможность состоит в том, что Наполеон был отравлен органическими соединениями мышьяка, которые постоянно высвобождали плесень из его обоев, сделанных из зеленых пигментов мышьяка. Об их высоком содержании мышьяка убедительно свидетельствует образец материала, найденный в блокноте 1980.

Известный философ Рене Декарт скончался 1650 через несколько месяцев после своего прибытия на суд шведской королевы Кристины. Подозрение, что он был отравлен мышьяком по религиозным соображениям одним из иезуитов, которые были при дворе протестантской королевы, усилилось, когда позднее Кристина фактически обратилась в католицизм, но не могло быть обосновано, так что официальная причина смерти, Пневмония, установленная в биографиях. Совсем недавно доказательства были подтверждены на основе недавно обнаруженных и переосмысленных документов, утверждающих, что «отравление Декартом весьма вероятно, если не сказать, почти наверняка».

В год 1900 в Британском Манчестере произошло массовое отравление, от которого пострадали несколько тысяч человек. Как оказалось, все пиво из той же пивоварни было выпито. На предварительных стадиях производства пива, по-видимому, использовалась серная кислота, которая, в свою очередь, была получена из серы, полученной из загрязненных арсенопиритом сульфидных минералов. Вокруг 70 люди поддались своим отравлениям.

В годы 2010 и 2011 двое мужчин умерли в Австрии от отравления мышьяком. На 11. Апрель 2013 был признан виновным в убийстве 52-летнего Полина в окружном суде Кремса и приговорен к пожизненному заключению присяжными. Даже в годы 1950 в разгар холодной войны американский посол Клэр Бут Люс заболела в Риме отравлением мышьяком, выпущенным из обоев. Тот факт, что болезнь была вызвана заваленными плесенью обоями, а не агентами разведки противника, способствовала не только восстановлению посла, но и поддержанию мира.

В буржуазной пьесе Фридриха Шиллера «Kabale und Liebe» молодой майор Фердинанд фон Вальтер сначала отравил своего возлюбленного Луизу Миллерен, а затем и самого себя, однако в «Kabale und Liebe» смерть нереально происходит в течение нескольких минут.

Главный герой знаменитого романа «Мадам Бовари» Гюстава Флобера, жены несчастного замужнего сельского врача Эммы Бовари, умирает в конце романа от самоубийства с мышьяком в виде белого порошка. Потомок семейного врача Флобера подробно описывает симптомы отравления и чрезвычайно болезненную смерть Бовари.

В романе Дороти Сэйерс «Сильный яд» жертва была отравлена ​​мышьяком. Подозреваемый, криминальный писатель Гарриет Вэйн, в то время активно занимался убийствами мышьяка и даже консультировался с фармацевтом.

Знаменитый детектив "Kalle Blomquist" из одноименной детской книги Астрид Линдгрен использовал образец Болота, чтобы проверить кусочек шоколада, отравленного мышьяком.

В пьесе Джозефа Кессельринга «Мышьяк и старое кружево» (англ .: Arsenic and Old Lace) две пожилые женщины с добрыми намерениями отравляют пожилых одиноких мужчин смесью мышьяка, стрихнина и цианида. Эта пьеса стала известна благодаря одноименной экранизации Фрэнка Капры с Кэри Грантом, Питером Лорре и Присциллой Лейн в главных ролях.

 

Мышьяк - Цена мышьяка в разделе «Стратегические металлы»