Марганец, Mn, атомный номер 25
Марганец цена, история, появление, добыча и применение
Марганец [maŋɡaːn] является химическим элементом с символом элемента Mn и атомным номером 25. В периодической таблице это находится в 7. Подгруппа (7, группа IUPAC), группа марганца. Марганец - это серебристо-белый, твердый, очень хрупкий переходный металл, который в некотором роде напоминает железо.
Марганец встречается в природе в основном в виде коричневого камня и добывается в больших количествах. 90% добытого марганца используется в сталелитейной промышленности в виде ферромарганца в качестве легирующей составляющей стали. Он удаляет кислород и серу из стали и в то же время улучшает сквозное упрочнение. Оксид марганца (IV), который используется в качестве катода в щелочных марганцевых батареях, также является экономически важным.
Элемент имеет большое биологическое значение в качестве компонента различных ферментов. Таким образом, он действует на центральном участке в цикле фотосинтеза, где марганцево-кальциевый кластер отвечает за окисление воды в кислород.
история
Встречающиеся в природе оксиды марганца, такие как диоксид марганца, давно известны и используются в качестве природных пигментов. К примеру, черный пигмент оксида марганца был обнаружен на наскальных рисунках возрастом 17.000 лет в пещерах Экайн и Ласко. Соединения марганца использовались в производстве стекла с четвертого века до нашей эры в Римской империи. Марганец выполняет две разные функции. При использовании коричневого камня стекло окрашивается в интенсивный коричнево-фиолетовый цвет. Если, с другой стороны, к железосодержащим стеклам добавляется трехвалентный оксид марганца, он обесцвечивает их, окисляя двухвалентное железо зеленого цвета до слегка желтого трехвалентного железа, которое вместе с фиолетовым цветом марганца дает серый «обесцвеченный» вид.
Первое извлечение этого элемента, вероятно, последовало за 1770 Ignatius Gottfried Kaim (1746-1778), который восстановил окись углерода с помощью марганца и получил нечистый марганец, который он назвал Braunsteinkönig. Однако это открытие не стало очень популярным. 1774 признал Карла Вильгельма Шееле, что Браунштейн должен содержать неизвестный элемент, в том же году Йохан Готтлиб Ган сделал по предложению Шееле марганца, уменьшив диоксид марганца с помощью углерода. Название «марганец» было впервые выбрано после латинского названия «марганец-марганец», но после открытия магния оно было сокращено до «марганец» (ium) из-за возможной путаницы. Браунштейн был описан Плинием из-за сходства с железом магнита (или mages masculini sexus) как магнез feminei sexus (так как коричневый камень не является магнитным), который стал средневековым в эпоху манганезии.
1839 признал, что марганец улучшает ковкость железа. Когда Роберт Форестер Муше из 1856 (1811-1891) показал, что добавление марганца позволяет массово производить сталь с использованием процесса Бессемера, марганец быстро использовался в больших количествах для производства стали. Браунштейн также приобрел техническое значение у 1866, когда Уолтер Уэлдон разработал процесс Уэлдона для производства хлора, в котором соляная кислота окисляется до хлора с помощью диоксида марганца.
Вхождение
Марганец является распространенным элементом на Земле, в континентальной коре он содержит 0,095%, аналогично фосфору или фтору. После железа и титана это третий по распространенности переходный металл. Это не элементарно, но всегда в связях. Помимо силикатов марганца и карбоната марганца, он в основном связан с оксидами. Распространенными минералами являются минеральные группы бурых камней, манганит, хаусманнит, браунит, родохрозит и родонит. Марганец встречается в разных степенях окисления в виде двух-, трех- и четырехвалентного марганца, которые иногда встречаются, как в гаусманните в одном и том же минерале.
В то время как многие соединения двухвалентного марганца слабо растворимы в воде, соединения с более высокой степенью окисления обычно слабо растворимы и физически и химически стабильны. Вот почему марганцевые руды образуются в основном в окислительных условиях. Хотя железо ведет себя подобно марганцу и также окисляется в окислительных условиях от слабо растворимого двухвалентного до труднорастворимого трехвалентного железа, существует только несколько железо-марганцевых смешанных солей. Это связано с тем, что марганец требует гораздо более высоких концентраций кислорода для окисления, чем железо.
Разлагаемые марганцевые руды геологически можно разделить на три группы. К первому типу относятся родохрозитовые бурые руды, захваченные в докембрийских вулканических породах. Эти руды находятся в основном в южной части Атлантического океана, например, в Бразилии, Гайане, Кот-д'Ивуаре, Гане, Буркина-Фасо или Конго. Руды второго типа встречаются в сильно окисленных, богатых железом и силикатами осадочных породах протерозоя. Месторождения такого типа в Хотазеле в Южной Африке и Корумбе в Бразилии являются одними из крупнейших месторождений марганца в мире. Третий тип включает марганцево-сланцевые руды, образовавшиеся в результате седиментации в мелководных морях шельфа. Этот тип включает месторождения в Габоне, Украине и других странах вокруг Черного моря.
Около 75% известных ресурсов марганца находится в Калахари в Южной Африке. На Украине, Бразилии, Австралии, Индии, Габона и Китая также более крупные месторождения марганца. Крупнейшими странами-производителями марганца являются Австралия, Китай и Южная Африка с общим мировым производством 2009 в 10,8 миллионов тонн.
В больших количествах марганец встречается в так называемых марганцевых конкрециях, луковичных, размером до 20 сантиметров, пористых скоплений оксидов тяжелых металлов в глубоком море, которые могут составлять до 50% марганца. Особенно высокие концентрации марганцевых конкреций обнаружены в Тихом океане к югу от Гавайев и в Индийском океане. Сокращение количества марганцевых конкреций, особенно для извлечения меди, кобальта и никеля, время от времени интенсивно изучалось, но до сих пор не удавалось из-за высоких технических требований и высоких затрат на добычу при сохранении сравнительно низких цен на наземные металлы.
Извлечение и презентация
Разлагаемые марганцевые руды содержат не менее 35% марганца. В зависимости от содержания и других содержащихся элементов, руды предпочтительно используются для различных применений. Металлургически используемая марганцевая руда содержит от 38 до 55% марганца и добывается под землей или в процессе строительства камеры под землей. Кроме того, существует руда аккумуляторного качества, которая содержит не менее 44% марганца и может содержать лишь небольшую долю меди, никеля и кобальта, так что она пригодна для производства щелочно-марганцевых аккумуляторов и руды химического качества. который используется для производства чистого марганца и соединений марганца.
Для большей части применений чистый марганец не требуется. Вместо этого извлекается ферромарганец, железо-марганцевый сплав, содержащий 78% марганца. Это делается путем восстановления оксидных марганцевых и железных руд с коксом в электрической печи. Другим сплавом, изготовленным таким способом, является силикомарганец из марганца, железа и кремния. Здесь кварц дополнительно вводится в печь в качестве источника кремния.
Чистый марганец технически не может быть получен путем восстановления углеродом, поскольку помимо марганца существуют также стабильные карбиды, в частности Mn7C3. Только при температуре выше 1600 ° C образуется чистый марганец, но при этой температуре часть марганца уже испаряется, так что этот путь не экономичен. Вместо этого марганец добывается гидрометаллургией. Здесь марганцевая руда окисляется, выщелачивается и подвергается электролизу. В последнем случае используется как можно более чистый раствор сульфата марганца, который электролизуется электродами из нержавеющей стали при 5-7 V. Чистый марганец образуется на катоде, а кислород на аноде, который реагирует с ионами марганца с образованием коричневого камня.
Чтобы снизить потребление энергии, в электролит добавляются меньшие количества серы или диоксида селена.
Кроме того, возможно производство марганца путем восстановления оксидов марганца с помощью алюминия (алюминотермия) или кремния.
Физические свойства
Марганец - это серебристо-белый, твердый, очень хрупкий тяжелый металл. Он плавится при 1246 ° C и кипит при 2100 ° C. В отличие от большинства других металлов, марганец кристаллизуется не при комнатной температуре в плотной сферической упаковке или в кристаллической структуре с кубическим телом, а в необычной структуре α-марганца. В целом известны четыре разные модификации, которые стабильны при разных температурах. Марганец является парамагнитным при комнатной температуре, α-модификация становится антиферромагнитной при температуре Нееля 100 K, в то время как β-марганец не проявляет такого поведения.
До температуры 727 ° C структура α-марганца является термодинамически стабильной. Это искаженная кубическая структура с атомами 58 в элементарной ячейке. Атомы марганца в структуре можно разделить на четыре группы с различными средами и координационными числами между 12 и 16. Выше 727 ° C до 1095 ° C находится еще одна необычная структура, которая также является термодинамически более выгодной кубической структурой β-марганца, с формульными единицами 20 на элементарную ячейку и координационными числами 12 и 14 для атомов марганца. Только при температуре выше 1095 ° C металл кристаллизуется в наиболее плотной сферической упаковке с кристаллической структурой с кубической гранью (γ-марганец, медный тип). При 1133 ° C это в конечном итоге превращается в кубоцентричную структуру (δ-марганец, вольфрамового типа).
Химические свойства
В качестве основного металла марганец реагирует со многими неметаллами. С кислородом компактный марганец реагирует медленно и поверхностно, в то время как тонкоизмельченный марганец пирофорен в воздухе и быстро реагирует с оксидом марганца (II, III). Марганец также реагирует с фтором, хлором, бором, углеродом, кремнием, фосфором, мышьяком и серой, в результате чего реакции протекают только медленно при комнатной температуре и быстрее только при повышенной температуре. С азотом элемент реагирует только при температуре выше 1200 ° C с нитридом марганца Mn3N2, с водородом он не реагирует.
Как и другие неблагородные элементы, марганец растворяется в разбавленных кислотах при выделении водорода, в отличие от хрома он не пассивируется плотным оксидным слоем. Эта реакция также происходит медленно в воде. При растворении в концентрированной серной кислоте образуется диоксид серы. В водном растворе ионы Mn2 +, которые являются розовыми в комплексе [Mn (H2O) 6] 2 +, особенно устойчивы к окислению или восстановлению. Ответственным за это является формирование энергетически предпочтительной полузаполненной d-оболочки (d5). Ионы марганца в других состояниях окисления также имеют характерные цвета, такие как трехвалентные ионы марганца красный, четырехвалентный коричневый, пятивалентный (гипоманганат, MnO43) синий, шестивалентный (манганат, MnO42) зеленый и пятивалентный (перманганат, MnO4) фиолетовый.
Изотоп
Всего известно, что между 28Mn и 44Mn существует изотопы 72 и восемь других основных изомеров марганца. Из них только один, 55Mn, является стабильным, что делает марганец одним из чистых элементов. Кроме того, 53Mn имеет длительный период полураспада с 3,74 миллионы лет назад. Все другие изотопы имеют короткие периоды полураспада, причем 54Mn имеет самые длинные дни 312,3.
Самым долгоживущим радиоактивным изотопом марганца 53Mn встречается в природе. Он образуется в результате реакций скалывания в железосодержащих породах. 54Fe реагирует с 3He от космического излучения, и образуется короткоживущий 53Fe, который распадается до 53Mn.
Использовать
Чистый марганец используется только в очень ограниченной степени. 90% добытого марганца используется в качестве ферромарганца, зеркального железа или кремнезема в металлургической промышленности. Поскольку марганец образует очень стабильные соединения марганец-кислород, он действует как раскисляющий алюминий и кремний и усиливает действие этих элементов. Кроме того, он предотвращает образование легко плавящегося сульфида железа и, следовательно, действует на десульфуризацию. В то же время увеличивается растворимость азота в стали, что способствует образованию аустенита. Это важно для многих нержавеющих сталей. Другим важным свойством марганца в стали является то, что он повышает прокаливаемость стали.
Также в сплавах с цветными металлами, особенно медных сплавов и алюминиево-марганцевых сплавов, используется марганец. Повышает прочность, коррозионную стойкость и пластичность металла. Сплав манганин (83% медь, 12% марганец и 5% никель), аналогичный Konstantan или, еще лучше, Isaohm, имеет низкий электрический температурный коэффициент, то есть электрическое сопротивление слабо зависит от температуры. Эти материалы поэтому широко используются в электрических счетчиках.
Марганец также используется в качестве активатора люминофоров. В зависимости от степени окисления длина волны излучаемого света, согласно текущему состоянию знаний, находится между 450 и 750 нм (Mn2 +) или 620 и 730 нм (Mn4 +). Особое значение имеют BaMgAl10O17: Eu2 +, Mn2 + (зеленый излучатель) и Mg14Ge5O24: Mn4 + (красный излучатель) в качестве люминофоров в белых светодиодах.
YInMn Blue представляет собой смешанный оксид оксидов иттрия, индия и марганца, который показывает очень чистый и блестящий синий цвет.
Чистый марганец производится в объеме порядка 140.000 тонн в год. Он широко используется для производства специальных сталей и алюминиевых сплавов. Он также производит цинк-марганцевые ферриты для электронных компонентов.
Биологическое значение
Марганец является важным элементом и компонентом различных ферментов для всех живых существ. Там он действует по-разному, помимо прочего, как кислота Льюиса, для формирования структуры фермента и в окислительно-восстановительных реакциях. В некоторых бактериях это также используется для производства энергии. Например, морская бактерия Shewanella putrefaciens выполняет анаэробное дыхание с использованием Mn4 + в качестве терминального акцептора электронов, которое снижается до Mn2 +.
Марганец играет существенную роль в фотосинтезе, а именно в окислении воды в кислород в фотосистеме II. Центральным компонентом фотосистемы является комплекс из четырех атомов марганца и одного атома кальция, связанных вместе кислородными мостиками, комплекс, выделяющий кислород. комплекс, ОЭС). Здесь, в многостадийном цикле, цикле Кока, в котором марганец чередуется между трех- и четырехвалентным состоянием окисления, солнечный свет расщепляет воду и выделяет кислород, электроны и протоны.
В марганецсодержащих супероксиддисмутазах, обнаруженных в митохондриях и пероксисомах, реакция супероксида с кислородом и перекисью водорода катализируется окислительно-восстановительными реакциями с двух- и трехвалентными ионами марганца.
Диоксигеназы, которые включают молекулярный кислород в определенные органические молекулы, обычно содержат железо, но некоторые марганецсодержащие диоксигеназы также известны, среди прочего, из бактерий Arthrobacter globoformis и Bacillus brevis. Марганцевая пероксидаза, фермент, найденный в грибе Phanerochaete chrysosporium, является одним из немногих известных ферментов, который позволяет разлагать лигнин. Кроме того, марганец участвует в реакции аргиназ, гидролаз, киназ, декарбоксилаз и трансфераз, таких как пируваткарбоксилаза, мевалонаткиназа и гликозилтрансфераза, а также некоторые рибонуклеотидредуктазы и каталазы.
Марганец поглощается людьми через тонкую кишку и хранится в основном в печени, костях, почках и поджелудочной железе. Внутри клетки этот элемент в основном находится в митохондриях, лизосомах и в ядре клетки. В мозге марганец связан со специфическими белками, главным образом глутамат-аммониевой лигазой в астроцитах. Общее количество марганца в организме человека составляет от 10 до 40 мг, суточная потребность составляет около 1 мг, а среднее потребление марганца в Германии составляет около 2,5 мг.
Дефицит марганца встречается редко, у бедных с марганцем животных происходили изменения скелета, неврологические нарушения, нарушения углеводного обмена и нарушения роста и фертильности. Особенно богаты марганцем продукты: черный чай, зародыши пшеницы, фундук, овсянка, соя, льняное семя, черника, ягоды аронии и ржаной хлеб из непросеянной муки.
Безопасность и токсичность
Как и многие другие металлы, марганец очень легко воспламеняется и реагирует с водой. Поэтому для тушения могут использоваться только металлические огнетушители (класс D) или песок. В отличие от компактного марганца не является легковоспламеняющимся.
Если марганецсодержащая пыль вдыхается в больших дозах, это оказывает токсическое действие. Это вызывает повреждение легких с такими симптомами, как кашель, бронхит и пневмонит. Кроме того, марганец является нейротоксичным и повреждает центральную нервную систему. Это проявляется в марганстве, заболевании с симптомами, похожими на болезнь Паркинсона, такими как двигательные расстройства. Таким образом, марганцевая пыль имеет значение MAK 0,02 mg / m3 для особенно мелкой пыли, которая может проникать в альвеолы, и 0,2 mg / m3 для вдыхаемой пыли.
Заболевания, вызванные марганцем или его соединениями, включены в список профессиональных заболеваний под номером 1105 в Германии. Воздействие может быть вызвано извлечением, транспортировкой, обработкой и использованием марганца или его соединений при условии, что они вдыхаются в виде пыли или дыма. Это также относится к электросварке с марганецсодержащими покрытыми электродами.
доказательство
Качественное химическое обнаружение ионов марганца может быть обеспечено путем образования фиолетового перманганата после реакции с оксидом свинца (IV), пероксодисульфатом аммония (с ионами серебра в качестве катализатора) или гипобромитом в щелочном растворе.
Реакция марганца с оксидом свинца (IV) в кислотном растворе
Для разделения в контексте разделения катионов можно использовать так называемое щелочное осаждение, при котором марганец окисляется смесью перекиси водорода и гидроксида натрия до твердого гидроксида оксида марганца (IV) и осаждается.
Реакция марганца с пероксидом водорода и раствором гидроксида натрия с гидроксидом марганца (IV)
Другими возможными реакциями обнаружения, которые также можно использовать в качестве предварительной обработки, являются жемчужина фосфорной соли, которая превращается в фиолетовый в результате образования ионов марганца (III), и окислительный расплав, в котором при реакции с ионами нитрата образуется зеленый расплав манганата (VI) (MnO42-), при низкой подаче кислорода образуется также синий манганат (V) (MnO43-). При добавлении кислоты образуется фиолетовый перманганат.
Количественно марганец может быть определен атомно-абсорбционной спектроскопией (при 279,5 нм), фотометрическим определением перманганата, с максимумом поглощения при 525 нм или титрованием. В манганометрическом методе согласно Vollhard-Wolff ионы Mn2 + титруются перманганатом, в результате чего образуется диоксид марганца. Конечная точка распознается по розовой окраске оставшимся перманганатом.
Добавление реагента формальдоксима к раствору солей марганца (II) приводит к образованию металлического комплекса от оранжевого до красно-коричневого цвета.
Связи
Существуют известные соединения марганца в степени окисления между -3 и + 7. Наиболее стабильными являются соединения двухвалентного, трехвалентного и четырехвалентного марганца, более низкие - в основном в комплексах, более высокие - в соединениях с кислородом.
кислородные соединения
С кислородом марганец образует соединения в состояниях окисления от + 2 до + 7, в результате чего на высших стадиях известны + 5, + 6 и + 7 над всеми анионными марганцами, а также оксидами галогена марганца, а также зеленым, маслянистым, взрывоопасным жидким оксидом марганца (VII). есть. Важное значение имеют преимущественно семизначные пурпурные перманганаты (MnO4-), причем перманганат калия, в частности, имеет экономическое значение. Это используется, в частности, в качестве сильного окислителя в органических реакциях, реакциях обнаружения в контексте манганометрии и в медицине в качестве вяжущего и дезинфицирующего средства. Гипоманганаты пятивалентного синего (MnO43-) и манганаты шестивалентного зеленого (MnO42-) более нестабильны и являются промежуточными продуктами при производстве перманганата. Существуют также сложные перманганаты, такие как гексаманганато (VII), марганцевая (IV) кислота, (H3O) 2 [Mn (MnO4) 6] .11H2O, глубокое фиолетовое соединение, стабильное только при низких температурах. Оксид марганца (IV) в основном используется в щелочных марганцевых батареях в качестве катодного материала. При разряде батареи образуются гидроксид марганца и гидроксид марганца (II). Кроме того, также известны оксид двухвалентного марганца (II), оксид трехвалентного марганца (III) и оксид марганца (II, III).
В качестве гидроксидов марганца известны гидроксид марганца (II), гидроксид марганца (III) и гидроксид марганца (IV). Однако белый гидроксид марганца (II), осажденный из солей марганца (II) с помощью едкого натра, является нестабильным и легко окисляется кислородом воздуха до гидроксида оксида марганца (III, IV). Из-за легкости окисления гидроксид марганца (II) используется для фиксации кислорода в методе Винклера.
галогеновые соединения
Галогениды фтора, хлора, брома и йода в каждом случае известны двухвалентные соединения и марганец (III) и марганец (IV) фторид и хлорид марганца (III). Соответствующие соединения брома и йода не существуют, поскольку ионы Br и I восстанавливают Mn (III) до Mn (II). Наиболее технически важным галогенидом марганца является хлорид марганца (II), который может быть получен реакцией оксида марганца (IV) с соляной кислотой, который используется, среди прочего, для производства сухих батарей, коррозионностойких и твердых сплавов магния и синтеза антидетонационного агента (метилциклопентадиенил) трикарбонила марганца (MMT) есть.
Другие соединения марганца
Марганец не образует стабильного бинарного соединения с водородом при комнатной температуре, только гидрид марганца (II) может быть получен при низких температурах в матрице аргона.
Известны многие комплексы марганца, преимущественно в степени окисления + 2. Это преимущественно высокоспиновые комплексы с пятью неспаренными электронами и соответственно сильным магнитным моментом. Теория кристаллического поля и поля лигандов здесь не предсказывает предпочтительной геометрии. Соответственно, в зависимости от лигандной, тетраэдрической, октаэдрической, квадратно-плоской или даже додекаэдрической геометрии комплексов Mn2 + известны. Комплексы показывают слабую окраску (квантово-механически запрещенными) dd-переходами, в результате чего октаэдрические Mn2 + -комплексы обычно бледно-розовые, тетраэдрические желто-зеленого цвета. С очень сильными лигандами, такими как цианид, существуют также низкоспиновые комплексы с одним неспаренным электроном и сильным расщеплением поля лигандов. Комплексы с более низкими степенями окисления включают димангандекакарбонил Mn2 (CO) 10 со степенью окисления 0 марганца и марганцево-марганцевой одинарной связью. Другие подобные комплексы, такие как Mn (NO) 3CO с самой низкой из известных степеней окисления -3 в марганце, также известны.
Мангафодипир - специфический для печени парамагнитный контрастный агент, одобренный для магнитно-резонансной томографии (МРТ). Эффект усиления контраста основан на парамагнитных свойствах ионов Mn2 +, которые обусловлены пятью неспаренными электронами. Токсическое действие ионов Mn2 + подавляется в мангафодипире путем комплексообразования с лигандом дипиридоксилдифосфатом (DPDP или фодипир). Для визуализации печени он превосходит стандартные контрастные агенты МРТ на основе гадолиния.
Металлоцен марганца - это марганоцен. В нем на один электрон меньше, чем в ферроцене, и, таким образом, вопреки правилу об электронах 18, только электроны 17. Тем не менее, из-за благоприятной конфигурации d5 с высоким спином, она не может быть восстановлена до Mn + и присутствует в твердом состоянии в полимерной структуре.
Цены на марганец
