Цена, возникновение, добыча и использование кремния

Кремний, также кремний, является химическим элементом с символом Si и атомным номером 14. Это в 4. Основная группа (углеродная группа) или 14. IUPAC Group и 3. Период Периодической таблицы элементов. Что касается массовой доли (мас.ч. / млн), то это второй по распространенности элемент в земной оболочке после кислорода.

Кремний является классическим полуметаллом, поэтому обладает как металлическими, так и неметаллическими свойствами и является элементарным полупроводником. Чистый элементарный кремний имеет серо-черный цвет и типично металлический, часто от бронзового до голубоватого блеска.

Кремний чрезвычайно важен для электроники, и поскольку 2018 в изотопно-чистой форме также служит для определения килограмма. Элементарный кремний не токсичен для организма человека, кремний в форме связанного силиката важен для человека. Организм человека содержит около 20 мг / кг массы тела кремния; сумма уменьшается с возрастом.

Орфография и этимология

По умолчанию элемент «кремний» записан. Обозначение с, с 'в основном используется в химическом жаргоне. Оба написания происходят от латинского термина «кремний», «кремний», связанного с латинским сайксом «галька», «камень».

Английское слово для кремния - кремний. Он включен, например, в название Силиконовая долина. Случайно встречающийся перевод силикона является ложным другом, потому что силиконы представляют собой класс химических соединений кремния.

история
Использовать в доиндустриальные времена

Соединения кремния, особенно горные породы, традиционно играют важную роль в истории человечества как строительный материал. Типичным примером ранней каменной структуры является Стоунхендж. Другим важным кремнеземистым материалом, который долгое время использовался в качестве строительного материала, является суглинок, который первоначально использовался в глиняно-волокнистом строительстве, а затем в виде кирпича. Цемент, который также является силикатосодержащим, был впервые разработан римлянами.

Из-за их острых краев кремнистые породы также использовались в качестве инструментов в каменном веке. Обсидиан, например, уже добывался как особенно подходящий инструментальный материал в праисторический период и широко распространялся в торговле. Фюрштайн добывали в меловых районах, таких как Бельгия и Дания. При извлечении металлов, особенно при выплавке стали, силикатный шлак используется для защиты печей и печей от проникновения кислорода и в виде глиняных или песчаных форм; возможно, производство стекла было обнаружено.

Открытие как элемент

Впервые за год 1789 Антуан Лавуазье предсказал, что Silex является оксидом металла. В год 1807 Хамфри Дэви постулировал электрохимические испытания на наличие металлов кремния, алюминия, циркония и глюциния (бериллия).

«Если бы мне посчастливилось получить этот предмет и приобрести металлические вещества, которые я искал, я должен был бы предложить названия кремний, алюминий, цирконий и глюций».

«Если бы я был так рад получить более достоверные доказательства по этому вопросу и научить металлических веществ, которые я искал, я бы предложил для них названия кремний, алюминий, цирконий и глюций».

– Хамфри Дэви

В 1811 химик Джозеф Луи Гей-Люссак и Луи Жак Тенар (см. Тенардс Блау) производили нечистый и аморфный кремний (a-Si, некристаллическая, аллотропная форма кремния). Для этого они реагировали тетрафторидом кремния с элементным калием. Аналогичная процедура была проведена Xnumx Йенсом Якобом Берцелиусом в Швеции путем взаимодействия гексафторсиликата с элементным калием. Берцелиус очистил полученный аморфный кремний промывкой. Он первым признал элементную природу кремния и дал ему имя.

Термин кремний происходит от латинского слова silex (галька, кремень). Он выражает, что кремний более распространен во многих минералах.

Английский термин «кремний» был предложен 1817 шотландским химиком Томасом Томсоном (1773-1852). Окончание -on предназначено для обозначения химической связи неметаллов с углеродом (углеродом) и бором (бор).

Первое производство чистого кристаллического кремния в году 1854 удалось французскому химику Анри Этьену Сент-Клер Девиль с помощью электролиза.

Вхождение

Вся земля составляет около 15 массового процента кремния; в частности, мантия в значительной степени состоит из расплавов силикатных пород. Земная кора составляет около 25,8 массовых процентов кремния; это делает его вторым наиболее распространенным химическим элементом после кислорода. Здесь кремний встречается в основном в форме силикатных минералов или в виде чистого кремнезема.

Так что песок состоит в основном из кремнезема. Кварц - это чистый кремнезем. Многие драгоценные камни сделаны из диоксида кремния и более или менее примесей других веществ, таких как аметист, розовый и дымчатый кварц, агат, яшма и опал. Кремний образует силикаты со многими металлами. Примерами кремнистых пород являются слюда, асбест, глина, сланцы, полевой шпат и песчаник. Океаны также представляют собой огромный резервуар кремния: в виде мономерной кремниевой кислоты он растворяется в значительных количествах во всех океанах. В целом (по состоянию на: 2011) известны кремниевые минералы 1437, причем редкий муассанит с содержанием до 70% имеет самое высокое содержание кремния (для сравнения: минеральный кварц имеет содержание кремния до 46,7%).

Поскольку кремний встречается в природе также в достойной, то есть элементарной форме, он признан Международной минералогической ассоциацией (IMA) в качестве минерала и входит в классификацию минералов Струнцшена (издание 9) под номером системы. 1.CB.15 (издание 8: I / B.05-10) возглавлял отдел полуметаллов и неметаллов. В наиболее известной в англоязычной классификации минералов по Дане этот элемент минерал несет систему №. 01.03.07.01.

Твердый кремний был обнаружен (2011) на участках 15, в том числе впервые на месторождении Нуэво Потос на Кубе. Другие населенные пункты находятся в Китайской Народной Республике, России, Турции и Соединенных Штатах.

Silicatkreislauf

Силикатные минералы постоянно разлагаются в результате реакции с угольной кислотой воды с образованием метасиликовой кислоты и карбонатов, как показано на примере силиката кальция:

Нерастворимая метасиликатная кислота дополнительно реагирует с углекислотой с образованием растворимой ортосиликовой кислоты:

Однако ортокремниевая кислота снова относительно быстро реагирует сама с собой с образованием (аморфного) диоксида кремния и воды при условии, что значение pH составляет ≥ 3. Абсолютная концентрация ортокремниевой кислоты относительно низкая (например, <примерно 7 ммоль в морской воде).

Включение кремнезема или водорастворимых силикатов в морские организмы (1.), Которые осаждаются после вымирания после утопления или из-за вулканизма и утечки магмы на морском дне, регрессируют силикатные минералы (2.) И цикл замкнут:

Временной горизонт, в котором происходит этот процесс, составляет несколько миллионов лет, поэтому он значительно длиннее, чем в случае углеродного цикла живой природы.

Кремний в живой природе

В дополнение к уже упомянутой существенной природе кремния, существует ряд организмов, которые производят структуры, содержащие диоксид кремния. Наиболее известными из них являются диатомовые водоросли, губки (Porifera, Spongiaria) и радиолярии, которые образуют экзоскелет из диоксида кремния путем ферментативно-каталитической конденсации ортосиликовой кислоты Si (OH) 4. Многие растения также содержат кремнезем в своих стеблях и листьях. Хорошо известными примерами здесь являются хвощ и бамбуковое растение. Встроенный кремнеземный остов придает им дополнительную стабильность.

Физиологическое значение для человека

По-видимому, кремний необходим для формирования и созревания костей. У телят введение ортосиликата приводило к размножению коллагена в коже и хряще. Желательное потребление, полученное из экспериментов на животных, составляет 30 мг / сут. Недостатки в людях еще не известны.

Кремнезем или кремнезем терра являются оральными продуктами. По сути, они содержат кремниевые ангидриды (диоксид кремния) и, как говорят, укрепляют кожу, ногти, кости и соединительную ткань и поддерживают их здоровье. Эффект не был научно доказан.

Избыток кремния может вызвать гемолиз эритроцитов и, как прямое следствие, клеточные изменения.

Добыча в лаборатории

Элементарный кремний может быть получен в лабораторном масштабе путем восстановления, начиная с кремнезема или тетрафторида кремния, до неблагородных металлов. Реакция 2.) Это алюмотермический процесс, который работает только с добавлением элементарной серы, третий путь соответствует открытию элемента:

Высокореактивный аморфный кремний может быть получен восстановлением натрием или ацидолизом силицидов:

 

Добыча в промышленности

Элементарный кремний используется с различной степенью чистоты в металлургии (ферросилиций), фотоэлектрических элементах (солнечные элементы) и в микроэлектронике (полупроводники, компьютерные чипы). Соответственно, в промышленности принято классифицировать элементарный кремний на основе различных степеней чистоты. Различают simg (металлургический сорт, сырой кремний, чистота 98-99%), sisg (солнечный сорт, солнечный кремний, примеси меньше 0,01%) и победу (электронный сорт, полупроводниковый кремний, небольшие примеси 10-9). Для солнечных элементов чистота материала по всей его толщине важна для обеспечения максимально возможного срока службы носителей, для многих применений в микроэлектронике только верхние слои размером от 20 до 30 микрон должны быть очень чистыми.

Традиционно используется процесс Сименса, в котором кремний сначала реагирует с газообразным хлористым водородом при 300-350 ° C в реакторе с псевдоожиженным слоем с образованием трихлорсилана (силихлороформа).

После нескольких стадий дистилляции трихлорсилан термически разлагается в присутствии водорода в ходе реакции, описанной выше, на нагретых сверхчистых кремниевых стержнях при 1000-1200 ° C. Элементарный кремний растет на стержнях. Выделенный хлористый водород возвращается в обращение. В качестве побочного продукта выпадает в осадок тетрахлорид кремния, который либо превращается в трихлорсилан и возвращается в процесс, либо сжигается в кислородном пламени до пирогенного диоксида кремния. Процесс Siemens производит 19 кг отходов и побочных продуктов на кг сверхчистого кремния.

сырья кремния

В промышленных масштабах элементарный кремний получают восстановлением кремнезема углеродом в плавильной восстановительной печи при температуре около 2000 ° C. Исходным материалом является кварцевый песок или кварцевый гравий.

2002 произвел около 4,1 миллионов тонн этого промышленного сырого кремния (Simg). Он достаточно чистый для металлургических целей и используется в качестве легирующего элемента и раскислителя для сталей (улучшение коррозионной стойкости, подавление цементита) и в качестве сырья для производства силана с помощью процесса Мюллера-Рочоу, который в конечном итоге служит в основном для производства силиконов. Для производства ферросилиция для сталелитейной промышленности (раскислитель в доменном процессе) целесообразно проводить последующую реакцию в присутствии элементарного железа.

Дальнейшие возможности переваривания SiO2:

Вываривание соды при температуре около 1600 ° C в плавильном резервуаре:

Гидротермальное сбраживание при температуре около 200 ° C водой в автоклаве:

солнечный кремний

Для производства солнечных элементов необработанный кремний должен быть дополнительно очищен до солнечного кремния (Sisg). Есть разные процедуры для этого. Эти методы являются наиболее энергоемкой частью в производстве солнечных модулей из-за множества сложных промежуточных этапов. Поэтому в настоящее время испытываются и используются различные методы производства, такие как метод UMG (модернизированный металлургический сорт) и метод FBR (реактор с псевдоожиженным слоем).

Альтернативой без хлора является разложение моносилана, которое снова разлагается после этапа очистки на нагретых поверхностях или при прохождении через реакторы с псевдоожиженным слоем.

Полученный этими способами поликристаллический кремний (поликремний) пригоден для производства солнечных модулей и имеет чистоту более 99,99%. В солнечной технологии, как и в микроэлектронике, используются полупроводниковые свойства кремния.

Только исторический интерес представляет процедура, которая ранее использовалась компанией DuPont. Он основан на восстановлении тетрахлорсилана парами элементного цинка при температурах 950 ° C.

Однако из-за технических проблем и большого количества отходов хлорида цинка этот процесс сегодня больше не используется.

Полупроводниковый кремний
Монокристаллический полупроводниковый кремний

Для применений в микроэлектронике необходим высокочистый монокристаллический кремний (Sieg). В частности, загрязнения элементами, которые также подходят в качестве легирующих элементов, должны быть доведены до концентраций ниже определенных критических значений путем вытягивания тиглей или зонной плавки. Производитель Shin-Etsu рекламирует "11N" -ref (= 99,999 999 999%) своих слитков.

При вытягивании тигля (процесс Чохральского) солнечный кремний, полученный в процессе Сименса, плавится в кварцевых тиглях. Затравочный кристалл монокристаллического кремния высокой чистоты помещают в этот расплав и медленно извлекают из расплава при вращении для кристаллизации кремния высокой чистоты в монокристаллической форме на кристалле, оставляя почти все загрязняющие вещества в расплаве. Физическим фоном этого процесса очистки является снижение температуры плавления и стремление веществ кристаллизоваться настолько чисто, насколько это возможно.

Альтернативно, во время плавления зоны с помощью (кольцевого) электрического индукционного нагревателя расплавленную зону пропускают через кремниевый стержень, посредством чего большая часть загрязняющих веществ растворяется в расплаве и мигрирует вместе с ним.

Кристаллический кремний высокой чистоты в настоящее время является наиболее подходящим основным материалом для микроэлектроники; меньше в отношении его электрических свойств, чем из-за химических, физических и технических свойств кремния и его соединений (диоксид кремния, нитрид кремния и т. д.). Все распространенные компьютерные чипы, память, транзисторы и т. Д. Используют высокочистый кремний в качестве исходного материала. Эти приложения основаны на том факте, что кремний является полупроводником. Посредством целенаправленного включения примесей (легирование), таких как индий, сурьма, мышьяк, бор или фосфор, электрические свойства кремния могут варьироваться в широком диапазоне. Прежде всего, посредством сгенерированных таким образом эффектов PN-соединения могут быть реализованы различные электронные схемы. Из-за возрастающей важности электронных схем говорят и о кремниевом веке. Название Силиконовой долины для высокотехнологичного региона в Калифорнии также указывает на огромное значение кремния в полупроводниковой и компьютерной промышленности.

Аморфный кремний можно превратить в поликристаллический кремний, используя эксимерные лазеры. Это приобретает все большее значение для изготовления тонкопленочных транзисторов (TFT) для плоских дисплеев.

Кремниевая пластина

Кремний коммерчески доступен как в виде мелкозернистого порошка, так и в виде более крупных кусков. Кремний высокой чистоты для использования в солнечных модулях или в полупроводниковых компонентах обычно производится в виде тонких дисков из монокристаллов, так называемых кремниевых пластин (см. Рис.). Однако из-за высоких первоначальных инвестиций и длительных сроков строительства необходимых печей только несколько компаний в мире производят сырой кремний.

Крупнейшими производителями металлургического кремния являются:

• Элкем (N, США)
• Инвенсил (Ф, США)
• Глобус Металлургический (США)
• Рима Метал (Br)

Есть о 15 других крупных производителей. В Китайской Народной Республике есть несколько небольших работ, что делает его крупнейшим производителем в стране.

Рынок поликремния и сверхчистого кремния находится в процессе перехода с середины 2000. Из-за высокого спроса в солнечной промышленности 2006 оказался в дефиците кремния.

Физические свойства

Кремний, как и германий, галлий, фосфор и сурьма, примыкающие к Периодической таблице, является элементарным полупроводником. Энергетическое расстояние между валентной зоной и зоной проводимости в соответствии с зонной моделью составляет 1,107 эВ (при комнатной температуре). Путем легирования подходящими легирующими элементами, такими как бор или мышьяк, проводимость может быть увеличена с коэффициентом 106. В кремнии, легированном таким образом, примесная линия, вызванная примесями и дефектами решетки, значительно больше, чем собственная линия, поэтому такие материалы называют примесными полупроводниками. Параметр сетки равен 543 pm.
Спектр комплексного показателя преломления (N = n + ik) кремния

Комплексный показатель преломления, который зависит от длины волны света, показан на рисунке рядом. Здесь также можно прочитать информацию о структуре ленты. Сильно увеличивающийся ход коэффициента экстинкции k показывает прямой полосный переход при 370 нм (E1 = 3,4 эВ). Другой прямой зонный переход можно наблюдать при ≈ 300 нм (EΓ2 = 4,2 эВ). О непрямом зонном переходе кремния (Eg = 1,1 эВ) можно только догадываться. Тот факт, что существуют и другие непрямые переходы между полосами, можно увидеть по широкой кривой k для длин волн> 400 нм.

Как вода и некоторые другие вещества, кремний имеет аномалию плотности: его плотность в жидкой форме (при Tm = 1685 K) выше на 10-11%, чем в твердой кристаллической форме (c-Si) на 300 K.

Химические свойства

Во всех встречающихся в природе и в подавляющем большинстве синтетических соединений кремний образует исключительно одинарные связи. Стабильность одинарной связи Si-O в отличие от двойной связи СО обусловлена ​​ее частичным характером двойной связи, который обусловлен перекрытием неподеленных пар кислорода с пустыми d-орбиталями кремния. Правило двойной связи, которое долгое время считалось действительным, согласно которому кремний является элементом 3. Однако, в то же время, он устарел, поскольку в настоящее время известно большое количество синтетически полученных соединений с двойными связями Si-Si. В 2004 структурно охарактеризовано первое соединение с формальной тройной связью Si-Si.

За исключением азотной кислоты, содержащей плавиковую кислоту (в которой образуется гексафторсиликат), кремний нерастворим в кислотах, поскольку пассивация происходит через образование твердого слоя кремнезема. С другой стороны, он легко растворяется в горячих едких щелочах с образованием водорода. Несмотря на свой отрицательный нормальный потенциал (-0,81 V), он относительно инертен в своей компактной форме, поскольку покрывает себя защитным оксидным слоем в воздухе.

Механические свойства

Механические свойства кремния являются анизотропными (направленными). В зависимости от выбранной ориентации кристалла модуль упругости принимает значения между 130 GPa и 189 GPa. Общее описание упругого поведения дано в обозначениях Фойгта как для всех кубических кристаллов через три независимых упругих постоянных C11, C12 и C44. Матрица упругости для кремния:

Эластичные константы имеют следующие значения:

Соответствующие модули упругости могут быть вычислены из упругих постоянных для отдельных основных направлений кристаллов кремния (100,110 и 111):

 

Изотоп

Всего известно, что между 23Si и 22Si кремния существует изотопы 45. Из них три изотопа 28Si, 29Si и 30Si стабильны и встречаются в природе. Изотоп с наибольшей долей природного изотопного состава - 28Si с 92,223%, 29Si - с долей 4,685% и 30Si с 3,092%. Самыми долгоживущими нестабильными изотопами являются 32Si, который вступает в 153P (фосфор) с периодом полураспада 32 лет при бета-распаде, и 31Si, который также распадается до 157,36P при бета-распаде с периодом полураспада 31 минут. Все другие изотопы имеют только короткие периоды полураспада в секунды или миллисекунды.

28Si образуется в тяжелых звездах к концу своего развития в больших количествах (сжигание кислорода). Это является причиной высокой доли 28Si в общем кремнии (92,23%), а также в частоте кремния по сравнению с другими элементами. После 2009 были предприняты попытки переопределить килограмм базовой единицы СИ как заданный набор атомов 28Si; эти попытки привели 2018 к новому определению в ноябре. Также стабильными являются изотопы 29Si (доля 4,67% от общего кремния) и 30Si (доля 3,1%).

Радиоактивный изотоп 31Si быстро распадается (период полураспада 157,3 минут) от бета-излучения до стабильного фосфора. Это обстоятельство может быть использовано для получения очень гомогенного n-легированного кремния. Для этого кремний облучают нейтронами, при захвате нейтронов возникает 31Si и, следовательно, 31P. Подходящим источником нейтронов для этого метода является исследовательский источник нейтронов Хайнц Майер-Лейбниц. Более долговечным является 32Si с периодом полураспада 172 лет. Следы этого изотопа образуются в земной атмосфере путем расщепления аргона космическим излучением. 32Si распадается до одинаково радиоактивного 32P (период полураспада 14,3 дней), а затем далее до стабильного 32S (серы). Все остальные изотопы распадаются в течение нескольких секунд.

Безопасность

Кремний является горючим порошком, как и многие элементы. Как порошок и гранулы это раздражает. Компактный кремний безвреден.

Гидрогенизированный, то есть поверхностно покрытый водородом пористый кремний может быть очень взрывоопасным при лазерном облучении и увеличении содержания кислорода, как обнаружили исследователи из Технического университета Мюнхена случайно. Возможны взрывные работы в микрометровом диапазоне. Скорость детонации и энергия детонации выше, чем для тротила и динамита.

Использование в технологии

1947 обнаружили у Джона Бардина, Уолтера Братейна и Уильяма Шокли контролируемое электрическое сопротивление, транзистор, впервые на монокристалле германия. Радужный соединению кремний может быть изолирован только позднее в чистоте, необходимой для электронных целей. 1958 Роберт Нойс из Fairchild и Джек С. Килби из Texas Instruments независимо друг от друга разработали интегральную схему (ИС) на кремниевом чипе. Что касается 1970, кремний является основным материалом большинства полупроводниковых продуктов и основным материалом для многих датчиков и других микромеханических систем (например, рычага в атомно-силовом микроскопе). Кремний также является элементным компонентом большинства солнечных элементов.

В ноябре 2005 сообщил о первых многообещающих результатах с кремниевыми лазерами.

Кремний используется в качестве высокоэнергетического топлива во многих взрывчатых веществах.

Поскольку кремний расширяется при затвердевании, в то время как большинство веществ сжимается, его добавляют во многие литейные сплавы. Например, чугун всегда содержит около 2% Si. Особое значение имеют алюминиево-кремниевые сплавы, в которых содержание Si может составлять до 20%. Это самая важная разновидность всех литых алюминиевых материалов.

Связи

Кремний почти всегда четырехвалентен в химических соединениях. Соответственно, атом кремния в соединениях обычно является четырехкоординатным. Кроме того, в настоящее время существует ряд соединений, в которых кремний имеет пяти- или шестикратную координацию. В дополнение к четырехвалентному кремнию и синтетически приготовленным соединениям двухвалентного кремния (силилены) известны, но большинство из них очень нестабильны. Большое значение имеет только окись кремния, которая используется в качестве материала для компенсации оптических линз. Кроме того, 2012 также экспериментально обнаружил трехкоординатное соединение, аналогичное одномерной структуре графена, так называемый силикон.

Вся химия кремния в основном характеризуется высоким сродством кремния к кислороду. Кремний обычно является электроположительным партнером химического соединения, хотя существуют также соединения с формально отрицанным кремнием. В основном это силициды, в которых кремний также может образовывать настоящие анионы.

Инверсия полярности связывания

Особого внимания заслуживает инверсия полярности связей элемент-водородных связей при переходе от углерода к кремнию. Здесь разница электроотрицательности изменяется от + 0,45 (углерод-водород) до -0,2, поэтому соединения силана имеют совершенно другую реакционную способность, чем углеводороды.

Наиболее важные соединения кремния можно разделить на следующие классы, из которых некоторые представители упоминаются:

Бинарные соединения

• карбид кремния
• кремнезем
• нитрид кремния
• силициды

силикатный

• Циркон и все другие силикаты и соединения кремниевой кислоты

галогениды кремния

• тетрафторид кремния
• четыреххлористого кремния
• Трихлорсилан (силихлороформ)

кремнийгидридов

• моносилана
• Силан

Органические соединения кремния

• Тетраметилсилан (TMS, стандарт ЯМР)
• Метилхлорсиланы, такие как дихлорметилсилан (строительные блоки для силиконов)
• фенилхлорсилана
• carbosilanes
• Carbosilazane
• carbosiloxanes

Полимерные соединения кремния

• Силиконы (силиконы, полиорганосилоксаны) образуются путем полимеризации и относятся к важнейшим промышленным пластмассам.
• Полимерные кремний-кислородные соединения находят применение во многих областях; Они служат смазками и герметиками в косметической и строительной промышленности.
• Полисиланы, -карбосиланы, -карбосилазаны, -карбосилоксаны

другое

До сегодняшнего дня часто бывает так, что английское слово «кремний» (для кремния) ложно переводится или произносится в научно-популярных статьях или в фильмах, называемых «силикон» («силикон»). Это произошло, например, в научно-фантастическом сериале «Звездный путь», боевик-агент Джеймса Бонда «Перед лицом смерти» или в мультсериале «Симпсоны». Пример: «Форма жизни сделана из углерода или силикона?»

 

Цены на кремний

Цены на кремний -> цены на стратегические металлы