Галлий - Цена галлия, возникновение, добыча, использование

Общий

Галлий — редкий химический элемент с символом Ga и атомным номером 31. В периодической таблице он находится в четвёртом периоде и является третьим элементом 13-й группы (группы бора). Это серебристо-белый металл, легко плавящийся. Галлий не кристаллизуется ни в одной из кристаллических структур, обычно встречающихся в других металлах, а образует наиболее стабильную модификацию — орторомбическую структуру с димерами галлия. Известны также шесть других модификаций, которые образуются при определённых условиях кристаллизации или высоком давлении. По своим химическим свойствам металл очень похож на алюминий.

В природе галлий встречается лишь в незначительной степени и в основном в виде примеси в алюминиевых, цинковых или германиевых рудах; Минералы галлия очень редки. Соответственно, его также получают как побочный продукт при производстве алюминия или цинка. Большая часть галлия перерабатывается в полупроводниковый арсенид галлия, который в основном используется для изготовления светодиодов.

 

Вхождение 

Галлий - редкий элемент на Земле, с содержанием 19 ppm в континентальной коре, его содержание сравнимо с литием и свинцом. Он не встречается в элементарной форме, а только в связанной форме, главным образом в алюминиевых, цинковых или германиевых рудах. Наиболее богатые галлием руды включают бокситы, руды цинковой обманки и германит.

Содержание галлия, как правило, низкое; например, бокситы, найденные в Суринаме, которые имеют самое высокое известное содержание галлия, содержат всего 0,008%. Мировые запасы галлия в бокситах оцениваются в 1,6 × 10⁶ ^тонн . Более высокие концентрации, до 1% галлия, обнаружены в германите. Только на руднике Apex в американском штате Юта обнаружены такие высокие концентрации галлия в рудах, что была предпринята попытка добычи галлия. Однако вскоре эта попытка провалилась по экономическим причинам.

Известно несколько минералов галлия, в том числе галлит (CuGaS ₂ ), зёнгеит (Ga(OH) ₃ ) и цумгаллит (GaO(OH)), которые в основном встречаются в Цумебе в Намибии.

 

Извлечение и презентация 

Галлий получается как побочный продукт при производстве алюминия из бокситов по способу Байера. Смесь алюмината натрия и галлата натрия, растворенная в растворе гидроксида натрия, служит исходным продуктом. Галлий можно отделить от алюминия с помощью различных процессов. Одной из возможностей является фракционная кристаллизация с помощью диоксида углерода, при этом гидроксид алюминия сначала осаждается, а более растворимый галлат натрия накапливается в растворе гидроксида натрия. Гидроксид галлия осаждается только после дальнейших стадий процесса в смеси с гидроксидом алюминия. Затем смесь растворяют в растворе гидроксида натрия и электролизом получают галлий. Поскольку этот процесс является энергоемким и трудоемким, он используется только в странах с низкими затратами, таких как Китайская Народная Республика.

Галлий также можно получить непосредственно из раствора гидроксида натрия электролизом. Для этого используются ртутные катоды, амальгама галлия образуется во время электролиза. Также в раствор можно добавить амальгаму натрия.

С помощью специальных гидроксихинолинов в качестве хелатирующих лигандов можно извлечь галлий из каустической соды с помощью керосина и таким образом отделить его от алюминия. Другие элементы, которые также экстрагируются, можно отделить разбавленными кислотами. Оставшееся соединение галлия затем растворяют в концентрированной соляной или серной кислоте и электролитически восстанавливают до металла.

Очень чистый галлий требуется для многих технических применений; например, для полупроводников он может содержать только стомиллионную долю посторонних веществ. Возможные методы очистки: вакуумная перегонка, фракционная кристаллизация или зонная плавка.

Количество произведенного галлия невелико, в 2008 году мировое первичное производство составило 95 тонн. Еще одним важным источником является переработка отходов, содержащих галлий, из которых в 2008 году было извлечено еще 135 тонн галлия. Основными странами-производителями галлия являются Китайская Народная Республика, Германия, Казахстан и Украина, а также Соединенные Штаты, Япония и Великобритания.

В лабораторных масштабах галлий можно получить электролизом раствора гидроксида галлия в растворе гидроксида натрия на платиновых или вольфрамовых электродах.

• Производство сверхчистого галлия 99,99999%

Характеристики 

Физические свойства

Галлий - серебристо-белый мягкий (твердость по Моосу 1,5) металл. Он имеет необычно низкую для металлов температуру плавления, которая составляет 29,76 ° C. После ртути и цезия это металл с самой низкой температурой плавления, которая также намного ниже, чем у соседних элементов алюминия и индия. Вероятно, это связано с необычной кристаллической структурой, которая, в отличие от структур других металлов, не обладает высокой степенью симметрии и поэтому не очень стабильна. Поскольку температура кипения сравнительно высока при 2204 ° C, галлий имеет необычно большую площадь, в которой он находится в жидком состоянии. Из-за трудностей кристаллизации жидкий галлий можно легко охладить ниже точки плавления (переохлаждение) и внезапно кристаллизовать, когда образуются зародыши кристаллизации.

Подобно кремнию, некоторым другим элементам и воде, галлий имеет аномалию плотности; его плотность в жидком состоянии примерно на 3,2% выше, чем в твердом. Это типично для веществ, имеющих молекулярные связи в твердом состоянии.

Галлий диамагнитен в твердом состоянии, но становится парамагнитным в жидком состоянии ( = 2,4 10^-6 при 40 ° C)

Для его структур характерно образование галлий-галлиевых связей. Известны различные модификации, которые образуются при различных условиях кристаллизации (четыре известные модификации, от α- до δ-галлия, при нормальном давлении) и под давлением (всего три дополнительных модификации высокого давления, Ga-II, Ga-III, Ga-IV). Наиболее стабильной модификацией при комнатной температуре является α-галлий, который кристаллизуется в ромбической слоистой структуре. Два атома, связанные друг с другом ковалентной связью, образуют димер. Каждый атом галлия также соседствует с шестью другими атомами других димеров. Между отдельными димерами существуют металлические связи. Димеры галлия настолько стабильны, что первоначально сохраняются даже при плавлении, а также могут быть обнаружены в газовой фазе.

Дальнейшие модификации образуются в процессе кристаллизации переохлажденного жидкого галлия. При −16,3 °C образуется β-галлий, имеющий моноклинную кристаллическую структуру. Эта структура состоит из параллельных зигзагообразных цепочек атомов галлия. Если кристаллизация происходит при температуре −19,4 °C, образуется тригональный δ-галлий, в котором присутствуют искаженные икосаэдры из двенадцати атомов галлия, подобные α-бору. Они связаны друг с другом через отдельные атомы галлия. Наконец, при −35,6 °C образуется γ-галлий. В этой орторомбической модификации образуются трубки из взаимосвязанных колец Ga₇ _с линейной цепочкой дополнительных атомов галлия в их центре.

Если галлий находится под высоким давлением при комнатной температуре, различные модификации высокого давления образуются одна за другой при повышении давления. Кубическая модификация галлия-II устойчива выше 30 кбар, в которой каждый атом окружен еще восемью. Если давление увеличить до 140 кбар, металл теперь кристаллизуется в виде тетрагонального галлия-III со структурой, которая соответствует структуре индия. Если давление увеличить до примерно 1200 кбар, в конечном итоге образуется гранецентрированная кубическая структура галлия IV.

 

Химические свойства

Химические свойства галлия схожи со свойствами алюминия. Как и алюминий, галлий пассивируется на воздухе образованием плотного оксидного слоя и поэтому не вступает в реакцию с другими веществами. Только в чистом кислороде при высоком давлении металл горит ярким пламенем, образуя оксид. Аналогично, он не реагирует с водой, так как образуется нерастворимый гидроксид галлия. Однако, когда галлий сплавляется с алюминием и находится в жидком состоянии при комнатной температуре из-за пониженной температуры плавления, он очень бурно реагирует с водой. Галлий также быстро реагирует с галогенами, образуя соответствующие соли, _GaX₃.

Галлий амфотерен и растворим как в кислотах, так и в основаниях, выделяя водород. В кислотах он образует соли с ионами Ga³⁺, аналогичные солям алюминия ^, а в основаниях — галлаты вида [Ga(OH) _₄ ] ^⁻ . Он медленно растворяется в разбавленных кислотах, но быстро — в царской воде и концентрированном растворе гидроксида натрия. Азотная кислота пассивирует галлий.

Реакция галлия с едким натром

Большинство металлов подвержены воздействию жидкого галлия, поэтому его можно хранить только в емкостях из кварца, стекла, графита, оксида алюминия, вольфрама до 800 ° C и тантала до 450 ° C.

Изотоп 

Известно в общей сложности 30 изотопов галлия в диапазоне от ⁵⁶ до ^{86 млрд лет, а также семь дополнительных ядерных изомеров. Из них два, 69 млрд} лет и ⁷¹ млрд лет, являются стабильными и встречаются в природе. В природном изотопном составе преобладает ^{69 млрд лет (60,12%), а 71 млрд} лет составляет 39,88%. Среди нестабильных изотопов ^{67 млрд} лет имеет самый длительный период полураспада — 3,26 дня; остальные периоды полураспада варьируются от секунд до максимума в 14,1 часа для ⁷² млрд лет.

В ядерной медицине в качестве трассеров для позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ) используются два изотопа галлия: галлий ^-67 (67Ga) и короткоживущий галлий ^{-68 (68Ga} ), период полураспада которого составляет 67,71 минуты. Галлий ^-67 (67Ga) получают в циклотроне, а галлий ^-68 (68Ga) — без него. Вместо него получают более долгоживущий изотоп германия, германий- ^68Ge , путем облучения галлия- ⁶⁹ (69Ga) протонами. При этом происходит распад галлия- ^{68 ( 68Ga} ) , который затем можно извлечь в генераторе галлия-68. Для анализа галлий обычно связывают в комплексе с сильно хелатирующим лигандом, таким как 1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетрауксусная кислота (DOTA).

Использовать 

Из-за редкости этого элемента галлий используется лишь в ограниченном объеме. Из большей части производимого галлия получают различные соединения галлия. На сегодняшний день наиболее экономически важными являются те, которые содержат элементы 5-й основной группы, особенно арсенид галлия, который, помимо прочего, требуется для солнечных элементов и светодиодов. В 2003 году для этой цели было использовано 95% произведенного галлия. Он также служит материалом для легирования кремния (p-легирование).

Большой температурный диапазон, в котором элемент является жидкостью, и низкое давление пара одновременно используются для создания термометров. Галлиевые термометры можно использовать до температуры 1200 ° C. Жидкий галлий можно использовать в качестве барьерной жидкости для измерения объема газов при более высоких температурах, а также в качестве жидкого электродного материала при экстракции сверхчистых металлов, таких как индий.

Галлий обладает высокой смачиваемостью и хорошей отражательной способностью, поэтому его используют в качестве покрытия для зеркал. Он также используется в плавленых сплавах, в теплообменниках ядерных реакторов и в качестве замены ртути в лампах.

Сплавы галлия с другими металлами находят разнообразное применение. Магнитные материалы создаются путем легирования гадолинием, железом, иттрием, литием и магнием. Сплав ванадия с составом V3Ga _{является} сверхпроводником со сравнительно высокой температурой фазового перехода 16,8 К. В ядерном оружии его легируют плутонием для предотвращения фазовых переходов. Многие сплавы галлия, такие как галинстан, находятся в жидком состоянии при комнатной температуре и могут заменить токсичную ртуть или высокореактивные натриево-калиевые сплавы.

доказательство 

Галлий можно качественно обнаружить с помощью различных типичных цветовых реакций. К ним относятся реакция с родамином B в бензоле, который флуоресцирует от оранжево-желтого до красно-фиолетового при добавлении галлия, морин, который показывает зеленую флуоресценцию, как в реакции с алюминием, и гексацианидоферрат калия (III), с галлием - белый осадок гексацианидоферрата галлия (III ) формы. Кроме того, возможно спектроскопическое обнаружение по характерным фиолетовым спектральным линиям при 417,1 и 403,1 нм.

Количественные доказательства могут быть получены с помощью комплексометрического титрования, например, с этилендиаминтетрауксусной кислотой или с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии.

Токсикология и биологическое значение 

Токсикологические данные по металлическому галлию отсутствуют; однако он вызывает коррозию кожи и слизистых оболочек. Соединения нитрата галлия(III) (Ga(NO₃ ₎ ₃) _и оксида галлия (III) ( _{Ga₂O₃ )} имеют значения пероральной _ЛД₅₀ в граммовом диапазоне: 4,360 г/кг для нитрата и 10 г/кг для оксида. Таким образом, галлий считается малотоксичным и, насколько известно, не играет никакой роли для человека в качестве микроэлемента.

Связи 

В соединениях галлий встречается почти исключительно в степени окисления +3. Кроме того, известны редкие и в основном очень нестабильные соединения галлия (I), а также те, которые содержат как одно-, так и трехвалентный галлий (формально соединения галлия (II)).

Соединения с элементами азотной группы

Наиболее технически важными соединениями галлия являются соединения с элементами группы азота. Нитрид галлия, фосфид галлия, арсенид галлия и антимонид галлия являются типичными полупроводниками (полупроводники III-V) и используются для транзисторов, диодов и других компонентов в электронике. В частности, светодиоды разного цвета выпускаются как соединения галлий-азотных групп. Цвет, который зависит от ширины запрещенной зоны, можно отрегулировать, изменив соотношение анионов или заменив галлий алюминием или индием. Арсенид галлия также используется для солнечных батарей. В частности, они используются в спутниках, поскольку арсенид галлия более устойчив к ионизирующему излучению, чем кремний.

галогениды

Галогениды галлия формы GaX₃ по многим свойствам _{напоминают} соответствующие соединения алюминия. За исключением фторида галлия(III), они существуют в виде димеров в структуре бромида алюминия. Хлорид галлия(III) — единственный галогенид, имеющий незначительное экономическое значение. Он используется в качестве кислоты Льюиса в реакциях Фриделя-Крафтса.

Дальнейшие связи

Как и оксид алюминия, оксид галлия (III) представляет собой бесцветное тугоплавкое твердое вещество. Он существует в пяти различных модификациях, из которых кубическая β-модификация является наиболее стабильной.

Органические соединения галлия существуют в виде галланов (GaR3 ₎ , галлиленов (GaR) и высших галланов , содержащих связи галлий-галлий. Как и многие другие металлоорганические соединения, они нестабильны на воздухе и подвержены гидролизу. Одним из немногих экономически важных металлоорганических соединений галлия является триметилгаллий, который используется в качестве легирующего реагента и для получения тонких пленок арсенида галлия и нитрида галлия методом металлоорганической парофазной эпитаксии.

Общий
Имя, символ, атомный номер	Галлий, Ga, 31
серия	металлы
Группа, период, блок	13, 4, стр.
Внешний вид	серебристо-белый
номер CAS	7440-55-3
Массовая доля земной оболочки	14 частей на миллион
ядерной
атомная масса	69,723 XNUMX человека
Атомный радиус (рассчитанный)	130 (136) вечера
Ковалентный радиус	122 м.
Ван-дер-Ваальса радиус	187 м.
электронная конфигурация	[Ar] 3d10 4s2 4p1
1. ионизация	578,8 кДж / моль
2. ионизация	1979,3 кДж / моль
3. ионизация	2963 кДж / моль
физически
Физическое состояние	Праздник
изменения	семь
плотность	5,904 г / см3
твердость по Моосу	1,5
магнетизм	диамагнитный ( = -2,3 10-5)
точка плавления	302,91 К (29,76 ° С)
Температура кипения	2477 К (2204 ° С)
Молярный объем	11,80 · 10-6 m3/ моль
Теплота парообразования	256 кДж / моль
теплота плавления	5,59 кДж / моль
скорость звука	2740 м / с на 293,15 K
Удельная теплоемкость	371 Дж / (кг · К)
Электропроводность	о 7,14 · 106 А / (В · м)
теплопроводность	29 Вт / (м · К)
Химический
состояния окисления	3
нормальный потенциал	−0,53 В (Ga3+ + 3 е- → га)
электроотрицательность	1,81 (шкала Полинга)
Изотоп
изотоп NH t1/2 ZA ZE (МэВ) ZP 67Ga {Син.} 3,2612 г ε 1,00 67Zn 68Ga {Син.} 67,629 мин β+, ε 2,921 68Zn 69Ga 60,1% стабильный 70Ga {Син.} 21,14 мин β- 1,656 70Ge 71Ga 39,9% стабильный 72Ga {Син.} 14,10 ч β- 4,001 72Ge 73Ga {Син.} 4,86 ч β- 1,593 73Ge
безопасности
СГС опасных веществ

 

Галлий цены, графики, цены

 

 

Цены на галлий -> Цены на галлий в ценах на стратегические металлы